一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料包括硅酸铁锂及碳，所述碳存在于硅酸铁锂颗粒表面和颗粒之间；所述硅酸铁锂的通式为Li

A lithium iron silicate / carbon anode material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及锂离子电池
，具体地涉及一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途。
技术介绍
锂离子电池由于能力密度大、使用寿命长、无记忆效应、绿色环保而广泛应用于电子产品、交通运输、航宇以及军事领域。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物型正极材料(LiMO2，M＝Co、Mn、Ni)，但是Co、Ni成本高、污染大，而锰基材料比容量低、循环性能差；另一类正极材料是橄榄石型的LiFePO4，具有良好的结构稳定性和循环性、原物料来源广泛、价格低廉且无环境污染等优点，但是其应用受限于能量密度低、低温性能差、一致性不好等问题。这些商业化的正极材料在能量密度、功率密度、安全性能或是生产成本方面逐渐无法满足市场，尤其是新能源汽车和大规模储能系统市场的需求。开发高能量密度、高安全性、低成本、无污染的新型正极材料具有重要的研究意义和经济价值。硅酸铁锂(Li2FeSiO4)由于其理论比容量高达330mAh·g-1、安全性好、成本低、绿色无污染等优势而广受关注，有望成为未来高容量锂离子电池正极材料之一。然而，Li2FeSiO4存在着电子导电率低(～10-14S·cm-1)，锂离子扩散速率较小等问题。目前，改善Li2FeSiO4电子与离子导电率的策略主要包括碳包覆、纳米化和掺杂。Yan等以抗坏血酸为碳源，采用sol-gel法制备了碳包覆的Li2FeSiO4材料(YanZ,CaiS,MiaoL,etal.Synthesisandcharacterizationofinsitucarbon-coatedLi2FeSiO4cathodematerialsforlithiumionbattery.JournalofAlloysandCompounds,2012,511(1):0-106.)，碳包覆层可以有效地改善Li2FeSiO4的电子导电率，提高其电化学性能。Xu等采用水热法制备了具有中空球形的Li2FeSiO4材料(XuY,ShenW,ZhangA,etal.Template-freehydrothermalsynthesisofLi2FeSiO4hollowspheresascathodematerialsforlithium-ionbatteries.JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(32):12982.)，其比表面积高，锂离子传输距离短，有利于提高材料的电化学性能。Qu等采用Mg掺杂策略提高了Li2FeSiO4材料的离子电导，降低了其电荷转移电阻(LongQu,DongLuo,ShaohuaFang,etal.Mg-dopedLi2FeSiO4/Cashigh-performancecathodematerialforlithium-ionbattery.JournalofPowerSources,2016,307:69-76.)。CN109280993A公开一种静电纺丝技术合成硅酸铁锂纳米纤维的方法。该专利技术静电纺丝技术合成硅酸铁锂纳米纤维的方法为：取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入乙醇中，溶解后得到A溶液；取锂源、铁源、硅源加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解后得到B溶液；将A溶液和B溶液混合，搅拌，得纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝、烘干、空烧、在惰性气氛条件下烧结，得到硅酸铁锂纳米纤维。该方法制备的硅酸铁锂(Li2FeSiO4)纳米纤维直径可控，为制备硅酸铁锂提供了一种新的方法。CN102723488A公开一种高倍率性能钒掺杂硅酸铁锂正极材料Li2Fe1-xVxSiO4/C及其制备方法，先将V2O5或NH4VO3溶解于草酸酒精溶液中，再将锂盐、铁盐和硅源在酒精溶液中混合后添加到草酸酒精述溶液中，将混合溶液转移到回流体系中回流，将蒸发酒精得到粉末与碳源在丙酮介质中球磨后烘干得到前驱体粉，再经烧结，冷却、过筛后得到钒掺杂硅酸铁锂正极材料。该专利技术通过固相烧结对材料进行钒掺杂的同时在材料颗粒表面包覆一层无定形碳，一方面减小颗粒之间的接触电阻，另一方面改善材料的本征电导率提高材料的锂离子扩散系数，使得材料在高倍率循环时产生的电荷及时传递给其它硅酸铁锂晶粒或集流体，抑制因电荷传递受阻引起的电压滞后现象。然而，碳包覆主要是改善材料颗粒表面以及颗粒之间的电子传输能力，对于颗粒内部的电子传输改善效果较小；纳米化的实现通常需要采用特殊的制备工艺，比如水热法、超临界技术法、静电纺丝等，这些制备方法条件要求苛刻、操作复杂、成本高，不利于产业化；离子掺杂则需要引入新的原料，增加采购成本。因此，如何能够提高硅酸铁锂体相的电子导电率和离子导电率，改善其倍率性能和循环稳定性，同时制备方法操作简单，成本较低，易于产业化，成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种硅酸铁锂/碳正极材料及其制备方法和用途，所述制备方法通过控制原料配比实现材料晶格中的缺陷调控，提高Li2FeSiO4电子和离子导电率，改善硅酸铁锂正极材料的电化学性能；所述制备方法操作简单，原料简单易得，经济环保，成本低廉，易于产业化。为达此目的，本专利技术提出以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种硅酸铁锂/碳正极材料，所述正极材料包括硅酸铁锂及碳，所述碳存在于硅酸铁锂颗粒表面和颗粒之间；所述硅酸铁锂的通式为LixFeySizO4，其中，1.7<x<2.3，0.6<y<1.2，0.9<z<1.1；所述正极材料中，碳的含量为3-20wt％。本专利技术提供的硅酸铁锂/碳正极材料中，x可以是1.72、1.8、1.9、2、2.2或2.29等；y可以是0.61、0.7、0.8、1、1.1或1.18等；z可以是0.91、1、或1.09等；所述碳的含量可以是3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。本专利技术提供的硅酸铁锂/碳正极材料，所述正极材料的硅酸铁锂晶格中存在缺陷，所述缺陷包括空位、过量和间隙等缺陷，例如在锂位形成空位、在铁位形成空位等，可以提高硅酸铁锂材料体相中的载流子浓度，改善载流子的迁移速率，进而提高Li2FeSiO4材料体相中的电子和离子导电率；所述碳存在于硅酸铁锂颗粒表面和颗粒之间，用于提高硅酸铁锂颗粒表面和颗粒之间的导电率，进而提高所述硅酸铁锂/碳正极材料的容量，改善所述正极材料的倍率性能和循环稳定性等电化学性能。优选地，1.9<x<2.1，0.9<y<1.0，0.95<z<1.05，以铁空位缺陷为主；例如，x可以是1.95、2或2.05等；y可以是0.95、0.97或0.99等；z可以是0.98、1或1.02等；所述x、y和z的范围，使得所述硅酸铁锂/碳正极材料中以铁空位缺陷为主，所述缺陷提高了材料晶格中载流子浓度，降低硅酸铁锂材料的禁带宽度，减小载流子的跃迁势垒，提高材料体相电子导电率。优选地，2.0<x<2.3，0.95<y<1.05，0.95<z<1.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅酸铁锂/碳正极材料，其特征在于，所述正极材料包括硅酸铁锂及碳，所述碳存在于硅酸铁锂颗粒表面和颗粒之间；/n所述硅酸铁锂的通式为Li

【技术特征摘要】
1.一种硅酸铁锂/碳正极材料，其特征在于，所述正极材料包括硅酸铁锂及碳，所述碳存在于硅酸铁锂颗粒表面和颗粒之间；
所述硅酸铁锂的通式为LixFeySizO4，其中，1.7<x<2.3，0.6<y<1.2，0.9<z<1.1；
所述正极材料中，碳的含量为3-20wt％。


2.根据权利要求1所述的硅酸铁锂/碳正极材料，其特征在于，1.9<x<2.1，0.9<y<1.0，0.95<z<1.05；
优选地，2.0<x<2.3，0.95<y<1.05，0.95<z<1.05；
优选地，所述正极材料中，碳的含量为5-15wt％。


3.根据权利要求1或2所述的硅酸铁锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源和硅源按锂、铁和硅元素的摩尔比为x:y:z配料后与碳源混合，得到混合物，其中，1.7<x<2.3，0.6<y<1.2，0.9<z<1.1，控制碳源的加入量使得硅酸铁锂/碳正极材料中碳的含量为3-20wt％；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在惰性气氛中，进行一次热处理，得到中间产物；
(3)将步骤(2)中得到的中间产物在惰性气氛中，进行二次热处理，得到所述的硅酸铁锂/碳正极材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、硫酸锂、甲醇锂或异丙醇锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铁源包括草酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氧化铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅源包括二氧化硅、正硅酸四乙酯或硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、柠檬酸、草酸、琥珀酸、炭黑、碳纳米管、碳纤维、无定形碳、石墨烯或碳量子点中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，1.9<x<2.1，0.9<y<1.0，0.95<z<1.05；
优选地，2.0<x<2.3，0.95<y<1.05，0.95<z<1.05；
优选地，控制碳源的加入量使得硅酸铁锂/碳正极材料中碳的含量为5-15wt％。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方式为球磨；
优选地，所述球磨的时间为10-20h；
优选地，所述球磨的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，何巍，刘金成，胡帅，徐秋红，袁晶，谭小芳，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44