本发明专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及使用一种氯化甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(CMBS)及其气固相反应的制备方法，包括将聚甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯(MBS)粉末和防粘结剂加入旋转式反应器或带搅拌的釜式反应器中，防粘结剂的用量为MBS粉末质量的0～6％；启动旋转式反应器的转鼓或釜式反应器的搅拌，抽真空后加入引发剂，通入氯气，控制混合气通入的速度进行反应，全过程控制反应温度≤80℃；重复上述氯化过程数次，将反应产物洗涤至pH＞6，然后抽滤并干燥，得到CMBS粉末，CMBS的氯含量为8～30％。本发明专利技术制备的CMBS可用作聚氯乙烯的耐候、透明抗冲击改性剂、工程塑料以及特种合成橡胶。
Chlorinated polymethylmethacrylate butadiene styrene copolymer and its preparation by gas-solid reaction
【技术实现步骤摘要】
氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其气固相反应制备方法
本专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下简称CMBS)及其气固相反应的制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯(以下简称PVC)是用途广泛的通用合成树脂，在用作透明硬质制品时，需要加入抗冲击改性剂，目前市场上能够买到的透明抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，但因为MBS中丁二烯含有双键，不耐候，因此不能用于户外。目前耐候透明级PVC抗冲改性剂尚属空白。将MBS通过氯化反应使其成为饱和性结构，透明性基本不受影响，制备出的CMBS，可以用作耐候透明PVC抗冲击改性剂，可以被广泛应用于透明PVC屋面瓦、管材管件、墙体材料、太阳能设备、暖房等领域。CMBS本身可以作为耐候、透明级的工程塑料，用于制造透明管材管件、PVC型材、瓦的复合挤出表面层、建筑物保温层的表面层等。高橡胶含量的CMBS可用作特种合成橡胶，用于生产透明橡胶制品。目前没有CMBS商品在市场上流通，也没见到相关的资料报道。
技术实现思路
为了填补耐候透明级PVC抗冲改性剂的空白，本专利技术旨在提供一种利用旋转式反应器或釜式反应器通过气固相反应制备CMBS的方法，以期满足市场对耐候透明PVC抗冲击改性剂的需要。为实现本专利技术的专利技术目的，专利技术人提供如下技术方案：一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其主要是由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与氯发生取代反应而制得，具有饱和性结构共聚物中氯含量，为8-30％，低橡胶含量(丁二烯-苯乙烯橡胶含量≤30％)的产品用作耐候透明级工程塑料和，高橡胶含量(丁二烯-苯乙烯橡胶含量≥30％)的产品用作特种合成橡胶和通用合成橡胶的抗冲击改性剂。一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，包括下述步骤：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(以下称MBS)粉末和防粘结剂加入旋转式反应器的转鼓或釜式反应器中，防粘结剂的用量为MBS粉末质量的0～6％。所述的旋转式反应器由转鼓、支架、真空通气系统和密封系统组成，反应器结构如专利(专利申请号CN201620579368.2)所描述的；所述的釜式反应器由锥形釜体和搅拌组成，如专利(专利申请号CN201120009710.2)所描述的。(2)启动旋转式反应器的转鼓或固定床式反应器的搅拌，转速为5～30转/分钟，抽真空(至反应器内压力为-0.09～-0.05MPa)后充入热氮气(充入50-60℃的氮气至反应器内压力升至0.2MPa以上)，然后泄掉压力，重复上述操作数次(如2～5次)。(3)抽真空使转鼓内或反应釜内压力为-0.09～-0.05Mpa，加入引发剂，通入氯气，控制氯气通入的速度，使得压力缓慢上升，当压力达到0.05～0.25Mpa，停止通入氯气，继续旋转或搅拌(时间为5～20分钟)，将反应尾气排入废气处理系统，重复以上操作数次(如3～10次)，全过程控制反应温度≤90℃(向反应器夹套通入冷却水将反应热转移走)，反应结束后将反应废气(主要包括HCl、Cl2和N2)排至废气处理系统，(4)将反应产物移至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料真空抽滤并干燥，得到CMBS粉末。经检测，制得的CMBS树脂氯含量为8～30％。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(1)中所述的MBS粉末应满足：含水量＜1wt％，平均粒径＜500μm。作为更优选，MBS粉末：含水量＜0.2％，粒径＜150μm。因为粒径小且粒径分布均匀的MBS粉末生产出的产品性能更好，市售的MBS一般粒径较大且粒径分布不均匀，必要时应经过磨粉。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(1)中所述的防粘结剂为纳米级白炭黑、滑石粉等无机盐，它们可以单独使用也可以复合使用。防粘结剂的用量为MBS粉末质量的0～6％。过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结，过多的添加量系统内的粉尘增加，造成分离困难，且透明度降低。作为优选，使用平均粒径为≤10nm的疏水性白炭黑作为防粘结剂，用量为MBS粉末质量的0～2％(视白炭黑的粒径和疏水性确定)，因为使用白炭黑除具有很好的防粘结作用外，还可以提高产品的透明性。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(1)中所述的旋转式反应器的转鼓内设有挡板，转鼓内壁和挡板的材质为钢衬耐腐蚀材料(如氟塑料、超高分子量聚乙烯、玻璃钢、氮化硅等)。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(1)中所述的旋转式反应器外部设置有夹套。用于冷却，以便将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：所述比如采用旋转式反应器的转鼓的固定床式反应器(专利ZL201620579368.2)；又如ZL201120009710.2所描述的搅拌釜式反应器，亦可制得相当性能的CMBS产品。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(3)中的氯化过程按下述方法操作：向旋转式反应器通入氯气，使反应系统压力按0.01～0.2MPa/10min的速度缓慢上升，若旋转式反应器压力达到0.2～0.4MPa，则停止通氯气，10～20分钟后将旋转式反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作数次至设定重量的氯气全部通入。这么操作的目的是考虑到旋转式反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热。本专利技术中引发剂的加入量是控制反应速度的重要因素，作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(3)中加入的引发剂为偶氮类物质或过氧化物，用量为MBS粉末质量的0.1～2％。作为更优选，使用偶氮二异丁腈作为引发剂，用量为MBS粉末质量的0.5～1.5％。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(3)中全过程控制反应温度≤80℃，以免因反应温度过高造成产品粘结。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(CMBS)的气固相反应制备方法，其中：步骤(3)中所述的废气处理系统由氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。作为优选，根据本专利技术所述的一种氯化聚甲基丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于主要是由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与氯发生取代反应而制得，具有饱和性结构，共聚物中氯含量为8-30％，低橡胶含量的产品用作耐候透明级工程塑料和通用合成树脂的抗冲击改性剂，高橡胶含量的产品用作特种合成橡胶。/n
【技术特征摘要】
1.一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于主要是由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与氯发生取代反应而制得，具有饱和性结构，共聚物中氯含量为8-30％，低橡胶含量的产品用作耐候透明级工程塑料和通用合成树脂的抗冲击改性剂，高橡胶含量的产品用作特种合成橡胶。
2.一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的气固相反应制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将MBS粉末和防粘结剂加入旋转式反应器的转鼓或釜式反应器中，防粘结剂的用量为MBS粉末质量的0～6％；
(2)启动旋转式反应器的转鼓或釜式反应器的搅拌，转速为5～30转/分钟，抽真空后充入热氮气，然后泄掉压力，重复上述操作数次；
(3)抽真空使反应器内压力为-0.09～-0.05Mpa，加入引发剂，通入氯气，控制氯气的通入速度，使得压力缓慢上升，当压力达到0.05～0.2Mpa，停止通入氯气，继续旋转，将反应尾气排入废气处理系统，重复以上操作数次，全过程控制反应温度≤90℃，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，
(4)将反应产物移至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料真空抽滤并干燥，得到氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
3.根据权利要求2所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的气固相反应制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的MBS粉末应满足：含水量＜1wt％，平均粒径≤500μm。
4.根据权利要求2所述的一种氯化聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的气固相反应制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的防粘结剂为白炭黑、滑石粉或其它超细无机材料，它们单独使用或复合使用。
5.根据权利要求2所述的一种氯化聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：白杰，白爽，
申请(专利权)人：杭州新元化工技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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