新型高分子引发剂及其制造方法、以及嵌段共聚物的制造方法技术

本发明专利技术提供可用于利用自由基聚合的嵌段共聚物的制造的脂肪族聚碳酸酯。该脂肪族聚碳酸酯为式(1)(式中，R

New polymer initiator and its manufacturing method, as well as the manufacturing method of block copolymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型高分子引发剂及其制造方法、以及嵌段共聚物的制造方法
本专利技术涉及新型高分子引发剂及其制造方法、以及使用该高分子引发剂的嵌段共聚物的制造方法等。
技术介绍
嵌段共聚物为两种以上的聚合物直接键合的高分子，具有来自其特殊的结构的各种功能，因此正在活跃地研究其在各种用途中的应用。例如，专利文献1公开了使用嵌段共聚物作为聚合物共混物的相容材料的例子，专利文献2公开了使用嵌段共聚物的自组装的光刻技术。作为制造嵌段共聚物的方法，通常使用活性聚合法、大分子引发剂法(高分子引发剂法)或将它们组合的方法等。嵌段共聚物制造中的活性聚合法为如下方法：使第一单体聚合，在不分离所得到的聚合物的情况下使第二单体聚合，由此制造嵌段共聚物。因此，虽然存在若单体彼此不是以同一聚合机制进行聚合则难以应用的限制，但是能够精确地设计各链段的分子量、组成比，被应用于各种高功能树脂的制造。大分子引发剂法为通过由第一单体预先制造聚合物(以下也称为预聚物)、从该聚合物的末端基团起进行第二单体的聚合而进行制造的方法。因此，虽然需要准备具有与第二单体的聚合机制匹配的、合适的末端官能团的预聚物，但是可以制造聚合机制不同的聚合物彼此的嵌段共聚物。在将两种方法组合的情况下，虽然有操作变得复杂的问题，但是可以精确地设计制造各种嵌段共聚物。已知在使二氧化碳与环氧化物聚合而制造脂肪族聚碳酸酯时该聚合通过配位阴离子聚合而进行，并且该配位阴离子聚合通过活性聚合而进行。作为利用活性聚合制造脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物的方法的例子，专利文献3公开了进行二氧化碳与环氧化物的共聚、接着使环氧化物与环状酸酐共聚的聚碳酸酯-聚酯嵌段共聚物的制造方法，另外专利文献4公开了进行二氧化碳与环氧化物的共聚、接着进行内酯的开环聚合的聚碳酸酯-聚内酯嵌段共聚物的制造方法。另外，作为使用大分子引发剂法制造嵌段共聚物的方法的例子，专利文献5公开了一种嵌段共聚物的制造方法，其中，预先准备在末端具有羟基的聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，以末端羟基为引发剂进行二氧化碳与环氧化物的共聚。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-124779号公报专利文献2：日本特开2015-82011号公报专利文献3：日本特开2008-280399号公报专利文献4：日本特表2016-518502号公报专利文献5：日本特表2013-523988号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题目前所开发的脂肪族聚碳酸酯的嵌段共聚物的制造方法，其聚合方式限定于阴离子聚合，因而不能制造与在侧链具备具有活性氢的取代基(例如羧基、羟基)的聚合物的嵌段共聚物，在可制造的嵌段共聚物的结构方面存在极大限制。本专利技术是鉴于上述课题而完成的，本专利技术的课题在于，提供能用于单体的使用范围宽的、利用自由基聚合的嵌段共聚物的制造的脂肪族聚碳酸酯。用于解决问题的方法本专利技术人发现，若使用具有某种特定结构的脂肪族聚碳酸酯作为预聚物，则能够供于利用自由基聚合的嵌段共聚物的制造，进一步反复研究，直至完成了本专利技术。本专利技术例如包含以下的项所记载的主题。项1.一种活性自由基聚合引发剂，其包含脂肪族聚碳酸酯。项2.如项1所述的活性自由基聚合引发剂，其中，脂肪族聚碳酸酯由式(1)表示，(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数。)。项3.如项1或2所述的活性自由基聚合引发剂，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为含有卤素的基团、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨氧基或有机碲基。项4.如项1～3中任一项所述的活性自由基聚合引发剂，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，(式中，R5与R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)(式中，R7表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基。)(式中，R8表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R9与R10相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，R9和R10可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环。)(式中，R11表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R12表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。)。项5.如项1～4中任一项所述的活性自由基聚合引发剂，其中，上述脂肪族聚碳酸酯是数均分子量为1000以上且10万以下的脂肪族聚碳酸酯。项6.一种嵌段共聚物的制造方法，其包括使用项1～5中任一项所述的活性自由基聚合引发剂进行聚合反应的工序。项7.一种脂肪族聚碳酸酯，其由式(1)表示，(式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数。)。项8.如项7所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为含有卤素的基团、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨氧基或有机碲基。项9.如项7或8所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，(式中，R5和R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。)(式中，R7表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基。)(式中，R8表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性自由基聚合引发剂，其包含脂肪族聚碳酸酯。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170904 JP 2017-1698701.一种活性自由基聚合引发剂，其包含脂肪族聚碳酸酯。


2.如权利要求1所述的活性自由基聚合引发剂，其中，脂肪族聚碳酸酯由式(1)表示，



式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、可被取代基取代的碳原子数1～15的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基，A和B相同或不同，表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基、羟基、烷氧基、酰氧基或羧基，且A和B中的至少一个表示成为活性自由基聚合的引发基团的取代基，m表示10～2500的整数。


3.如权利要求1或2所述的活性自由基聚合引发剂，其中，所述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为含有卤素的基团、二硫代酯基、二硫代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨氧基或有机碲基。


4.如权利要求1～3中任一项所述的活性自由基聚合引发剂，其中，所述成为活性自由基聚合的引发基团的取代基为式(2)所示的基团、式(3)所示的基团、式(4)所示的基团或式(5)所示的基团，



式中，R5和R6相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，X表示氯原子、溴原子或碘原子，



式中，R7表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，Y表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～10的硫代烷氧基，



式中，R8表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R9和R10相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，
R9和R10可与它们所键合的氮原子一起相互键合而形成可被取代基取代的成环原子数为4～10的脂肪族氮杂环，



式中，R11表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数1～15的酯基，R12表示可被取代基取代的碳原子数1～10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6～20的芳基。


5.如权利要求1～4中任一项所述的活性自由基聚合引发剂，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：中野幸司，西冈圣司，
申请(专利权)人：国立大学法人东京农工大学，住友精化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP