锂离子电化学电池正极的牺牲活性材料制造技术

一种锂离子电化学元件的牺牲正极活性材料，为分子式为(Li

Sacrificial active materials for positive electrode of Li-ion electrochemical battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电化学电池正极的牺牲活性材料
本专利技术的
涉及用于锂离子型可充电电化学电池的正极(或阴极)的电化学活性材料领域。
技术介绍
锂离子电化学电池的运行基于锂离子可逆嵌入电化学活性材料的宿主结构的原理。当电池充电时，正极的电化学活性材料氧化并从其结构中脱出锂离子，而负极的电化学活性材料还原并且将锂离子嵌入其结构中。相反，当电池放电时，正极的电化学活性材料会还原并向其结构中嵌入锂离子，而负极的电化学活性材料会被氧化并从其结构中脱出锂离子。石墨通常用作锂离子电池负极中的电化学活性材料。首次给电池充电时，电池中所含的电解质分解会在负极表面形成钝化层。钝化层的形成是必要的，因为通过防止溶剂的共嵌入，避免了石墨的剥落，从而导致产生了较高的不可逆容量。该钝化层消耗锂离子，消耗掉的锂离子将不再用于嵌入和脱出，因此将不参与后续放电。这是负极不可逆容量的原因。在正极上，在电化学电池放电期间，一部分锂离子不会重新进入电化学正极活性材料的结构。该未使用的部分构成正极的不可逆容量。一些锂离子电化学电池的特征在于，负极的不可逆容量大于正极的不可逆容量。示例包括：-包括石墨基负极和基于LiCoO2或基于锂镍锰钴氧化物(NMC)或基于锂镍钴铝氧化物(NCA)或基于LiFePO4的正极的电化学电池，或-负极基于硅的电化学电池，其不可逆容量可达到30％～40％。在这些不可逆容量中存在这种差异的后果之一是不使用具有最低不可逆容量的电极的部分容量。进而，这种电化学电池的能量密度将低于不可逆容量对于两个电极都相同的电池的能量密度。图1a说明了此问题。左边的矩形表示正极的容量。右边的矩形表示负极的容量。每个矩形的无阴影线部分表示可逆容量，而阴影线部分表示不可逆容量。可以看出，正极和负极的总容量相同，但是不可逆容量不同。正极的不可逆容量低于负极的不可逆容量。由于电化学电池的放电受到具有最低可逆容量的电极的限制，因此，当负极的可逆容量被完全使用后，电池的放电将会停止。因此，在正极中有一部分电化学活性材料在电化学电池放电期间不会被使用。该未使用的部分对应于两个阴影线表面的面积之差。这部分未使用的正极活性物质占正极的一定质量和体积。因此，它会降低电化学电池的质量容量和体积容量。已经寻求了不同的方法来减小正极的不可逆容量和负极的不可逆容量之间的差异。通过对负极进行预充电(例如，通过添加锂金属)，或通过对正极添加高不可逆容量的活性材料(也称为牺牲正极材料)，可以人为地使不可逆容量均等化。在后一种情况下，使用具有高不可逆容量的活性材料可以使正极变轻，因为与具有低不可逆容量的活性材料相比，使用较小量的活性材料足以得到给定的不可逆容量。已知几种不同的牺牲正极活性物质。示例包括：-总容量为350mAh/g的Li2NiO2。该活性材料在Chem.Mater.2010,22,1263-1270中有所描述。-容量为700mAh/g的Li5FeO4。该活性材料在ElectrochemicaActa108,2013,591-595中有所描述。文献WO2015/011883描述了一种分子式为Li6MnO4或(Li2O)0.75(MnO)0.25的牺牲正极活性材料。这种活性材料的缺点是必须将其充电至高电位，即与锂金属相比要高于4.4V。文献WO2015/011883的图8中指示的充电电位实际上为4.5V。这样的电位对电化学电池的寿命是有害的。另一方面，该图示出了对于4.4V的充电电压，充电容量小于450mAh/g。对于4V的充电电压，充电容量小于100mAh/g，这非常低。因此，亟需一种具有较高充电容量并且相对于锂的充电电位不超过4.4V的牺牲正极活性物质。
技术实现思路
本专利技术提出了可用作牺牲正极活性材料的新型化合物。这些化合物具有高不可逆容量，优选为630mAh/g至约1200mAh/g。本专利技术的第一个目的是分子式如下所示的化合物：(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z(MOa)t其中：x+y+z+t＝11-x-y≥00.97≥x≥0.6y≤0.45·x–0.17y≥0y+z>0t≥01≤a<3M选自由Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、V、Mo、Zr及其混合物组成的群组。该化合物可以立方晶系结晶。它可以呈现X射线衍射图，其中，在40°和45°之间的2θ角处的线的半高宽大于1°，所使用的波长是铜的Kα波长。根据实施例，x≥0.7，优选地x≥0.8，更优选地x≥0.9。根据实施例，y＝z+/-0.05。根据实施例，y≤0.2，优选地y≤0.1。根据实施例，z≤0.4，优选地z≤0.3，更优选地z≤0.2，进一步优选地z≤0.1。根据实施例，t＝0。本专利技术的第二个目的是一种包括如上所述的化合物和Li2O晶相的复合材料。该复合材料可包含1～10质量％的碳。本专利技术的第三目的是一种包含第一牺牲电化学活性材料和至少一种第二电化学活性材料的电极，所述第一牺牲电化学活性材料为如上所述的化合物。根据实施例，所述第二电化学活性材料选自由如下化合物组成的群组：-分子式为LixMn1-y-zM′yM″zPO4(LMP)的化合物i)，其中，M'和M”互不相同，并且选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；-分子式为LixM2-x-y-z-wM′yM″zM″′wO2(LMO2)的化合物ii)，其中，M、M'、M”和M″′选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，只要M或M'或M”或M″′选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M′、M″和M″′互不相同；且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2及x+y+z+w<2；-分子式为LixMn2-y-zM′yM″zO4(LMO)的化合物iii)，其中，M'和M”选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；M′和M″互不相同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；-分子式为LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中，M选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；-分子式为xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v),其中，M选自Ni、Co和Mn，且x≤1；-和化合物i)至v)中的一种或多种的混合物。根据实施例，所述电极包含化合物ii)，且M为Ni；M′为Mn；M″为Co，及M″′选自由B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.化合物，其特征在于其分子式为(Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170620 FR 17556081.化合物，其特征在于其分子式为(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z(MOa)t，其中，
x+y+z+t＝1
1-x-y≥0
0.97≥x≥0.6
y≤0.45·x-0.17
y≥0
y+z>0
t≥0
1≤a<3
M选自于由Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、V、Mo、Zr和其混合物组成的群组。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物以立方晶系结晶。


3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有X射线衍射图，其中，在40°和45°之间的2θ角处的线的半高宽大于1°，所述X射线衍射图使用的波长为铜的Kα波长。


4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，x≥0.7，优选x≥0.8，优选x≥0.9。


5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，y＝z+/-0.05。


6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，y≤0.2，优选y≤0.1。


7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，z≤0.4，优选z≤0.3，更优选z≤0.2，进一步优选z≤0.1。


8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，t＝0。


9.复合材料，其特征在于，所述复合材料包括根据前述权利要求中任一项所述的化合物和至少一种晶相Li2O。


10.复合材料，其特征在于，所述复合材料包括根据前述权利要求中任一项所述的化合物并且包含1～10质量％的碳。


11.电极，其特征在于，所述电极包含第一电化学活性材料和至少一种第二电化学活性材料，所述第一电化学活性材料为根据权利要求1～10中任一项所述的化合物。


12.根据权利要求11所述的电极，其特征在于，所述第二电化学活性材料选自于由如下化合物组成的群组：
-分子式为LixMn1-y-zM′yM″zPO4(LMP)的化合物i)，其中，M'和M”互不相同，并且选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixM2-x-y-z-wM′yM″zM″′wO2(LMO2)的化合物ii)，其中，M、M'、M”和M″′选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，只要M或M'或M”或M″′选自Mn、Co、Ni或Fe；
M、M′、M″和M″′互不相同；且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2及x+y+z+w<2；
-分子式为LixMn2-y-zM′yM″zO4(LMO)的化合物iii)，其中，M'和M”选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；M′和M″互不相同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中，M选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯汀·乔迪，梅兰妮·弗雷尔，瓦莱利·普拉龙，
申请(专利权)人：帅福得电池有限公司，法国国立卡昂高等工程师学院，卡昂大学，法国国家科研中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR