双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用技术

本发明专利技术提供了双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用，所述复合荧光胶束包括能够发红、绿、蓝荧光的三原色的胶束溶液，所述发蓝荧光的胶束包含有四苯乙烯基团，所述发红荧光和发绿荧光的胶束含有稀土配合物。所有胶束均为相应荧光组分与嵌段高分子复合形成。所述复合荧光胶束具有全光谱颜色、能够双波长检测，而且耐水性好、具有优良的pH稳定性和盐稳定性，能够用于水性防伪墨水，使得防伪墨水具有更高的防伪安全等级，可以长期储存，有利于推广和应用。

Preparation method of double wavelength detection and full spectrum adjustment composite fluorescent micelles and its application in water-based anti-counterfeiting ink

【技术实现步骤摘要】
双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法及其在水性防伪墨水中的应用
本专利技术涉及一种荧光胶束材料，特别涉及一种可以实现双波长检测，全光谱颜色调节的水性防伪墨水材料。
技术介绍
数据的安全性无论对于政府，工业生产还是经济领域都是一个非常重要的问题。伪造货币会对社会的安定带来极大影响，同时降低该货币的信誉度；伪造药物将对健康带来严重的危害；伪造文件是一种严厉打击的侵权行为。以我国现状为例，伪造假冒问题比较严重，每年仅银行系统被假单据诈骗一项就多达200多亿元。防伪行业就是与伪造行为作斗争的直接领域。目前防伪技术的应用领域逐渐扩展，已经从仅限于货币，证券等少数领域迅速扩展至日用品，知识产权保护等多个领域。防伪技术的使用可以极大减少假冒问题的侵扰，最大限度保护企业和消费者的实际利益。目前常用的防伪方法有，水印防伪，雕刻凹版印刷，全息图防伪，光变特性防伪技术等多种技术，其中研究和使用最多的还是基于光致发光机理的荧光墨水防伪技术。目前已有的荧光墨水防伪技术，存在以下几个问题：(1)检测波长单一(2)发光颜色单一(3)使用大量有机溶剂(4)染料分子容易泄露和发生荧光淬灭以上问题会导致防伪材料的防伪安全等级不高，污染较大，不利于大量生产和应用。因此，亟需一种能够双波长检测、全光谱调节、荧光稳定、耐水性好，且绿色环保的复合荧光胶束或胶束材料，其能够用作水性防伪墨水材料，从而大大提高防伪安全等级。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：通过研究设计出能够发红、绿、蓝荧光的三原色的胶束，而发蓝荧光的胶束包含有四苯乙烯基团，发红荧光和发绿荧光胶束都有稀土配合物和嵌段高分子形成，由此可以得到全光谱颜色的、能够双波长检测的、且耐水性好的复合荧光胶束，且所述复合荧光胶束具有优良的pH稳定性和盐稳定性，可以长期储存，其能够用于水性防伪墨水，使得防伪墨水具有更高的防伪安全等级，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：第一方面，本专利技术提供一种荧光化合物，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团；第二方面，本专利技术还提供一种发蓝荧光的胶束，所述胶束包括第一方面所述的荧光化合物，还包括高分子材料，所述高分子材料优选为嵌段高分子，所述嵌段高分子包括但不限于聚丙烯酸-聚乙二醇，聚苯乙烯-聚乙二醇，聚乙烯吡啶-聚乙二醇或聚(2-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇；第三方面，本专利技术还提供一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束，所述复合荧光胶束包括第二方面所述的发蓝荧光的胶束，其还包括发红荧光的胶束以及发绿荧光的胶束。第四方面，本专利技术还提供一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束的制备方法，优选包括制备第三方面所述的发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束以及发绿荧光的胶束，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，分别制备发蓝荧光的胶束、发红荧光的胶束、发绿荧光的胶束；步骤2，根据步骤1制备的三种胶束，按照一定的质量配比能够调节为全光谱颜色材料。第五方面，根据第三方面所述的复合荧光胶束或根据第四方面所述制备方法制得的复合荧光胶束的用途，其用作水性防伪墨水材料。附图说明图1示出本专利技术提供的荧光化合物L1的氢核磁谱图；图2示出本专利技术提供的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的荧光光谱图；图2′示出本专利技术提供的蓝光胶束II的荧光光谱图；图3示出本专利技术提供的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的TEM电镜图；图4示出本专利技术提供的发红、绿、蓝荧光的胶束材料的动态光散射图；图5(a)，图5(b)，图5(c)分别示出本专利技术的发蓝、红、绿荧光的胶束材料的pH稳定性测试结果图；图6(1-1)，图6(1-2)示出蓝光胶束I的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；图6(2-1)，图6(2-2)示出L2-Eu3+胶束的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；图6(3-1)，图6(3-2)示出L2-Tb3+胶束的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；图6(4-1)，图6(4-2)示出蓝光胶束II的荧光光谱测试结果以及动态光散射测试结果；图7示出本专利技术的胶束材料应用于防伪墨水书写实例图；图8示出本专利技术的胶束材料应用于防伪墨水时的耐水性测试结果图；图9示出本专利技术的胶束材料应用于防伪墨水时的双波长检测结果图。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本专利技术。根据本专利技术的第一方面，提供一种荧光化合物，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团。所述荧光化合物具有式L1所示的结构式如下：其中，R为连接基团，优选地，R＝O(CH2)n或O(CH2CH2O)n，其中n为整数，优选1≤n≤10，更优选n为2≤n≤8。多数的发光材料在稀溶液中有很好的发光性能，而在高浓度或薄膜时发光效率降低甚至不发光，即聚集态荧光淬灭(AggregationCausedQuenching,ACQ)。荧光材料在实际应用中主要是薄膜状态，聚集态荧光淬灭给应用造成了极大的不便，限制了其在有机发光二极管(OLED)、生物或化学传感器等领域的应用。2001年香港科技大学的唐本忠等首先发现了六苯基硅杂环戊二烯在溶液中荧光很弱，而在非溶剂或者聚集态下呈现出极强的荧光，将此现象命名为聚集诱导发光(Aggregation-inducedEmission,AIE)。聚集态发光能够有效地避免聚集荧光淬灭，使得具有这类结构的材料的荧光性能更加稳定。以丁二烯、富烯及简单的乙烯双键为共轭中心，将多个可旋转的苯环与之相连，合成的一系列化合物也都具有AIE性质，其中四苯乙烯(tetraphenylethene,TPE)由于其结构简单，合成方便，成为现阶段AIE研究中最普遍、最常见的有机小分子。本专利技术中设计的此荧光材料L1由四苯乙烯与两个白屈草酸头基组成，能够发出TPE的蓝色荧光；其不容易发生荧光淬灭现象。根据本专利技术的第二方面，提供一种发蓝荧光的胶束，所述胶束包括上述所述的L1，还包括高分子材料，所述高分子材料优选为嵌段高分子，所述嵌段高分子包括但不限于聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-b-PEG)，聚苯乙烯-聚乙二醇(PS-PEO)，聚乙烯吡啶-聚乙二醇(P2VP-PEO或P4VP-PEO)，聚(2-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇或者聚(4-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇(PMVP-b-PEO)。嵌段高分子的特点：两个链段分别是亲水的(聚乙二醇)和疏水的，以便形成疏水内核和亲水外壳结构。嵌段高分子，即嵌段共聚物，是指在单一线性共聚物分子中存在两种或两种以上结构不同的链段，可根据需要合成具有特定化学结构、分子量的共聚物。两亲性共聚物在溶液中可自组装成特定的超分子有序聚集体-胶束。而这个胶束为两亲性嵌段高分子在水中溶解后自发形成的由亲水性外壳和亲脂性内核组成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种荧光化合物，其特征在于，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团。/n

【技术特征摘要】
1.一种荧光化合物，其特征在于，所述荧光化合物含有四苯乙烯基团。


2.根据权利要求1所述的荧光化合物，其特征在于，所述荧光化合物具有式L1所示的结构式：



其中，R为连接基团。


3.一种发蓝荧光的胶束，其特征在于，所述胶束包含权利要求1或2所述的荧光化合物，还包含高分子材料，优选所述高分子材料为嵌段高分子，更优选为聚丙烯酸-聚乙二醇，聚苯乙烯-聚乙二醇，聚乙烯吡啶-聚乙二醇或聚(2-乙烯基-N-甲基吡啶)-聚乙二醇。


4.根据权利要求3所述的发蓝荧光的胶束，其特征在于，所述胶束还包含无机盐或有机酸盐，优选包含无机盐。


5.一种可双波长检测和全光谱调节的复合荧光胶束，其特征在于，所述复合荧光胶束包含权利要求3或4所述的发蓝荧光的胶束，优选还包含发红荧光的胶束和发绿荧光的胶束。


6.根据权利要求5所述的复合荧光胶束，其特征在于，所述发红荧光的胶束包含稀土化合物与配体形成的稀土配合物和嵌段高分子；
所述稀土化合物为铕的化合物；
所述配体为无荧光的配体，优选其结构式...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎云，武桐玥，谢蒙琪，黄建滨，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11