一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了式(Ⅰ)所示的高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用，该高耐热双马来酰亚胺树脂是制备方法是将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂中配制成顺丁烯二酸酐溶液；将顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下滴加到反应器A中，滴完后搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃反应3～4h，冷却、用水沉析、过滤、洗涤、重结晶，即制得高耐热双马来酰亚胺树脂；本发明专利技术高耐热双马来酰亚胺树脂适用于高耐热电子、电器用层压板的制备，实用性强。

A high heat resistant bismaleimide resin, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用
本专利技术属于马来酰亚胺树脂制备与应用，特别涉及一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用。本专利技术高耐热双马来酰亚胺树脂(具体为苯羟基邻位双马来酰亚胺树脂)适用于高耐热电子、电器用层压板的制备。
技术介绍
轻薄便携、多功能化、高性能化及高可靠性是电子整机产品持续发展的方向，元器件增加、体积减小、重量减轻、集成度提高，对承载电子元器件的印制线路板基料也提出更高的高耐热、优良的介电性能、低吸水率、良好加工性等要求，以适应电子信号处理和信号传输日趋高频高速化、电子元件高精度高集成度化的发展趋势。在刚性层压板中，传统的环氧树脂体系已经不能满足当下印制线路板加工及电子产品设计使用所需的高耐热等高性能要求。如现有技术中，中国专利技术专利CN110041658A和CN109265654A，采用环氧树脂、刚性结构固化剂(如二氨基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、线性酚醛树脂、活性酯固化剂等)、填料、固化促进剂、硅烷偶联剂制得环氧树脂层压板，其玻璃化转变温度均低于190℃，T288在60min上下。双马来酰亚胺(简称BMI)树脂具有优异的耐热性、电绝缘性和力学性能而被广泛使用。但BMI存在固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解等问题。现有BMI技术中，均通过烯丙基化合物、二元胺或热固性树脂等改性处理后才可使用。虽然近年来通过对双马来酰亚胺树脂改性技术逐渐成熟，但改性会部分丧失双马来酰亚胺树脂的优势，如使用烯丙基化合物或二元胺改性，均会降低Tg等耐热性。同时，BMI改性以及必要的高温后处理工艺也增加了生产难度。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用。从而提供一种无需改性处理而可直接使用的高耐热双马来酰亚胺树脂、以及该高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法和应用；本专利技术双马来酰亚胺树脂桥基上带有活性官能团，可直接与环氧树脂反应，形成与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂和二烯丙基双酚A或二元胺体系相似的互穿网络结构，可简化BMI的使用工艺，改善BMI脆性和BMI改性后耐热性下降的技术问题，且优异的综合性能和加工性能。本专利技术的内容是：一种高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：式(I)中：R为-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-等中的任一种，该高耐热双马来酰亚胺树脂为淡黄色粉末，熔程162℃～253℃，酸值0.3～0.7mgKOH/g。本专利技术的另一内容是：一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将(溶解好的)顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃，反应3～4h，然后经冷却、用(大量)水(可以是自来水、去离子水或蒸馏水)沉析、过滤、洗涤、重结晶，制得高耐热双马来酰亚胺树脂；所述羟基芳香二胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的任一种或两种以上的混合物；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任一种；所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。本专利技术的另一内容是：一种高耐热双马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂可制备电子电器用高耐热层压板(或称高耐热层压板材)，其技术指标是：10GHz下介电常数3.95～4.25，介电损耗0.00081～0.0092，玻璃化转变温度(DMA法)243℃～267℃，吸水率0.13％～0.25％，热分解温度(5％)415℃～430℃，热分层时间T300＞60min。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：(1)本专利技术高耐热双马来酰亚胺树脂，含有酚羟基和马来酰亚胺基两种活性基团，无需改性即可直接与环氧树脂开环反应，同时马来酰亚胺基之间能发生交联，直接形成与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂和二烯丙基双酚A或二元胺体系相似的互穿网络结构，可简化BMI的使用工艺，改善BMI脆性和BMI改性后耐热性下降的技术问题，且具备优异的综合性能和加工性能；(2)采用本专利技术运用于电子电器用高耐热层压板(或称高耐热层压板材)的制备，(热固性高耐热)树脂组合物溶液具有环氧树脂反应特性和双马来酰亚胺树脂反应特性，综合了环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的性能特点，所制得高耐热层压板具有良好的综合性能，其中：10GHz下介电常数3.95～4.25，介电损耗0.00081～0.0092，玻璃化转变温度(DMA法)243℃～267℃，吸水率0.13％～0.25％，热分解温度(5％)415℃～430℃，热分层时间T300＞60min。(3)本专利技术制备工艺简单，容易操作，实用性强。附图说明附图1为实施例1-1的红外谱图：3416cm-1、1594cm-1为苯环及苯环上羟基的吸收峰，1716cm-1、1605cm-1、1471cm-1等的吸收峰分别为马来酰亚胺环上C＝O、C＝C、O＝C-N的特征峰，2939cm-1处出现了亚甲基的吸收峰。具体实施方式下面给出的实施例对本专利技术作进一步说明，但不能理解为是对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本专利技术的内容对本专利技术作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。第一部分高耐热双马来酰亚胺树脂的制备实施例1：高耐热双马来酰亚胺树脂的制备，实施步骤是：将0.1mol羟基芳香胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂，配置成顺丁烯二酸酐溶液；将溶解好的顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃，反应3～4h，经冷却、用大量自来水沉析、过滤、洗涤、重结晶得实施例1-1～1-4高耐热双马来酰亚胺树脂。其中所述羟基芳香胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中至少一种；所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。表1：实施例1-1～～1-4高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：/n

【技术特征摘要】
1.一种高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：



式(I)中：R为-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-中的任一种。


2.根据权利要求1所述的高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂为淡黄色粉末，熔程162℃～253℃，酸值0.3～0.7mgKOH/g。


3.一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹静，易强，周友，陈立兴，宋贤锋，
申请(专利权)人：艾蒙特成都新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51