聚合物修饰特殊拓扑形貌的高持留农药微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球及其制备方法，有效利用叶面与微球之间的非共价键作用和拓扑互补效应，增强农药在植物表面上的持留与沉积，为提高农药利用率发展了新的理论与技术。通过一种新型合理的科学手段增强农药在植物叶面上的持留沉积与抗雨水冲刷。通过对功能化咪鲜胺微球的形貌、缓释性、粘附力、沉积量、抗冲刷的一系列实验，证实了在“帽子‑挂钩”效应与氢键的共同作用下，功能化咪鲜胺微球较圆形微球和未修饰微球相比叶面黏附力、持留沉积量显著提升，有了很大的改观。此外，本发明专利技术可以拓展至多种杀虫剂、杀菌剂、叶面肥、植物生长调节剂的载药体系。

Polymer modified high retention pesticide microspheres with special topological morphology and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
聚合物修饰特殊拓扑形貌的高持留农药微球及其制备方法
本专利技术涉及农药制剂领域，具体涉及一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球及其制备方法。
技术介绍
农药作为重要的农业生产资料，在世界范围内已广泛的应用于害虫、杂草、病菌的防治，在生产安全保障和促进粮食增产中起着不可替代的作用。统计数据显示，每年全球的农药施用总量达240万吨，可以增加30％以上的农作物产量。尽管农药极大的满足了不断增长的人口对粮食的需求，但过高的农药施用量以及其低下的使用效率造成了严重的生态污染和人类健康危害。2019年统计数据表明，当前我国的农药利用率仍低于40％，这意味着超过60％的化学农药并不能有效的在植物叶面持留，而是通过弹跳、飞溅、漂移等方式流失进入土壤中，与此同时为了达到有效的防治效果而导致的农药的过量使用，造成了大量的人力物力资源的浪费，且在雨季和多雨地区这种情况变得更加严重。因此，人们迫切的需要开发一种具有高叶面亲和、抗雨水冲刷的高级农药。在实际应用过程中，农药的叶面持留受到多种因素的共同影响，其中包括气候条件、药液性质、施药器械、叶面性质等。其中，作物的叶面性质是造成农药流失的最主要原因。1、作物叶面覆盖着一层低表面自由能的疏水蜡质，主要由大分子骨架和高级脂肪烷、醇、酸构成；2、作物叶面通常具有复合的微/纳米结构，赋予了叶面较高的粗糙度，并使得疏水蜡质变得更加疏水或者超疏水。水稻叶面在平行于叶脉的方向上整齐的排列着微米级的乳突，并且上面还覆盖着纳米的结晶蜡质结构，正是这种复合的微/纳米结构赋予了水稻叶面的各向异性润湿与超疏水。多种作物叶片也拥有着类似的复合结构，如玫瑰花、花生、小麦等，表达出了不同程度上的疏水。这也导致了在实际生产中，这些经济粮食作物一般均需要多次的农药喷洒。因此，改善农药在叶片的持留就具有重要的意义。迄今为止，科学工作者们在增加农药叶面持留方面做出了诸多努力。基于疏水蜡质的成分，一种常用的方法是用叶面亲和基团对载体进行表面官能化修饰以调控载体黏附性能。如：聚多巴胺(PDA)、单宁酸(TA)、聚乙二醇(PEG)等。Zhou等通过乳液界面聚合的方法制备了一种PDA涂层阿维菌素微囊，可以显著的影响农药在叶面的保留时间。Li等报道了一系列通过接枝聚二丙酮丙烯酰胺(PDAAM)和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-共丙烯酸(P(GMA-AA))而具有优秀黏附性能的介孔二氧化硅微球，其在农药喷洒过程中，不仅可以响应喷雾液pH而可控释放，而且在水稻叶片上具有较高的叶面附着力。上述工作通过引入非共价键(氢键)，在一定程度上提高了农药载体的叶片持留与沉积。此外，考虑到作物叶片的微/纳米结构，提高农药叶面持留的另一种方法是设计与叶面结构互补的载体拓扑形貌。Cai等通过在传统农药中添加一种基于秸秆灰的生物炭与二氧化硅复合物，开发了一种具有叶片附着力的防损农药，其复合物以其高表面粗糙度倾向于被植物叶片的粗糙表面保留。Wu等报告了一系列基于凹凸棒石的叶面肥料，可以在药液中自组装成微/纳米网络状结构并与叶面结构相匹配，从而增加农药在作物叶片上的附着力。在我们之前的工作中，通过乳液界面聚合的方式合成了帽子形状的农药载体，该载体可以嵌入作物叶表面的微米乳突与纳米碎片以形成挂钩-帽子拓扑效应。从而显著的提高农药在作物叶面的持留与抗冲刷性。显然，无论是表面功能化修饰还是拓扑形貌设计，它们都可以在一定程度上的改善农药的叶面持留。然而在实际农药应用过程中，仍然需要更高的叶面粘附力以进一步提高农药利用效率，减少流失。因此，一个有效的策略是同时采用非共价键结合与拓扑诱导效应提高叶面与载体之间的亲和力。受到上述想法的启发，本专利技术“一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球及其制备方法”的提出，旨在基于先前工作的基础上合成一系列既具有特殊拓扑形貌，又具有叶面亲和聚合物修饰的农药微球。同时利用非共价键作用与拓扑互补效应，增强农药在植物叶面上的持留。对比同种圆形微球可以增加到3.81倍的叶面持留与7.68倍的耐雨水冲刷，并且拥有更好的叶面分散性；对比未修饰的特殊拓扑形貌载药微球可以增加到1.46倍的叶面持留与1.41倍的耐雨水冲刷。此外，本专利技术可以拓展至多种杀虫剂、杀菌剂、叶面肥、植物生长调节剂的载药体系。可以更好地实现农药在作物叶面的有效持留，为提高农药利用率发展了新的理论与技术。
技术实现思路
针对现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，合成与叶面互补的特殊拓扑形貌并在表面修饰叶面亲和聚合物，同时考虑到作物叶面蜡质层成分与微/纳米复合结构，利用拓扑诱导以及非共价键作用来增加农药在植物叶面的持留与抗雨水冲刷性。为达到以上目的，本专利技术采取的技术方案是：一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，所述叶面高持留农药微球拥有特定的拓扑形貌与表面性质，所述特定的拓扑形貌为与叶面互补的帽子状凹形形貌，所述特定的表面性质为农药微球表面拥有高叶面亲和力，其中的农药活性成分以重量比计为15％-30％，其余为聚合物修饰材料、载体材料和荧光剂，聚合物修饰材料以重量比计为10％，荧光剂和载体材料以重量比计为60％-75％。在上述技术方案的基础上，所述农药微球的粒径为2.5微米。在上述技术方案的基础上，基于良好的载药普适性，所述农药活性成分为咪鲜胺。在上述技术方案的基础上，所述载体材料为1微米的聚苯乙烯微球、丙烯酸、苯乙烯、二苯乙烯的无规共聚物。在上述方案的基础上，所述荧光剂为9-乙烯基蒽。在上述方案的基础上，所述农药微球的表面黏附有若干100纳米球。在上述方案的基础上，所述聚合物修饰材料为邻苯二酚改性的聚乙烯醇(PVA-g-HBA)。一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球的制备方法，包括以下步骤：1.特殊拓扑形貌微球的制备a1.将氯癸烷与1微米的聚苯乙烯微球(种子)加入十二烷基硫酸钠溶液中超声分散并持续磁力搅拌；b1.将苯乙烯、二苯乙烯、偶氮二异丁晴、9-乙烯基蒽加入到十二烷基硫酸钠溶液中超声分散，制得水包油乳液；将得到的水包油乳液逐滴加入步骤a1制备的溶液中，磁力搅拌后，缓慢滴加丙烯酸，得到的溶液继续磁力搅拌；c1.向步骤b1最终得到的溶液中加入聚乙烯醇水溶液并搅拌均匀，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在一定温度下持续反应一段时间；d1.将步骤c1最终得到的溶液降至室温，采用水、乙醇、水分别离心洗涤三次，并且冷冻干燥，最终得到白色产物即为特殊拓扑形貌微球；2.修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))的制备a2.将PVA-210分散在二甲基亚砜中，持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温；b2.向步骤a2最终得到的溶液中加入3,4-二羟基苯甲醛和的对甲苯磺酸，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在磁力搅拌下持续反应一段时间；c2.将步骤b2最终得到的溶液冷却至室温，并在磁力搅拌下缓慢加入丙酮中，减压抽滤分离得到淡棕色片状本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，其特征在于，所述叶面高持留农药微球拥有特定的拓扑形貌与表面性质，所述特定的拓扑形貌为与叶面互补的帽子状凹形形貌，所述特定的表面性质为农药微球表面拥有高叶面亲和力，其中的农药活性成分以重量比计为15％-30％，其余为聚合物修饰材料、载体材料和荧光剂，聚合物修饰材料以重量比计为10％，荧光剂和载体材料以重量比计为60％-75％。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，其特征在于，所述叶面高持留农药微球拥有特定的拓扑形貌与表面性质，所述特定的拓扑形貌为与叶面互补的帽子状凹形形貌，所述特定的表面性质为农药微球表面拥有高叶面亲和力，其中的农药活性成分以重量比计为15％-30％，其余为聚合物修饰材料、载体材料和荧光剂，聚合物修饰材料以重量比计为10％，荧光剂和载体材料以重量比计为60％-75％。


2.如权利要求1所述的聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，其特征在于，所述农药微球的粒径为2.5微米，基于良好的载药普适性，所述农药活性成分为咪鲜胺。


3.如权利要求1所述的聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，其特征在于，所述载体材料为1微米的聚苯乙烯微球、丙烯酸、苯乙烯、二苯乙烯的无规共聚物，所述荧光剂为9-乙烯基蒽，聚合物修饰材料为邻苯二酚改性的聚乙烯醇。


4.如权利要求1所述的聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，其特征在于，所述农药微球的表面黏附有若干100纳米的球。


5.一种如权利要求1-4任一权利要求所述的聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1.特殊拓扑形貌微球的制备
a1.将氯癸烷与1微米的聚苯乙烯微球加入十二烷基硫酸钠溶液中超声分散并持续磁力搅拌；
b1.将苯乙烯、二苯乙烯、偶氮二异丁晴、9-乙烯基蒽加入到十二烷基硫酸钠溶液中超声分散，制得水包油乳液；将得到的水包油乳液逐滴加入步骤a1制备的溶液中，磁力搅拌后，缓慢滴加丙烯酸，得到的溶液继续磁力搅拌；
c1.向步骤b1最终得到的溶液中加入聚乙烯醇水溶液并搅拌均匀，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在一定温度下持续反应一段时间；
d1.将步骤c1最终得到的溶液降至室温，采用水、乙醇、水分别离心洗涤三次，并且冷冻干燥，最终得到白色产物，白色产物为特殊拓扑形貌微球；
2.修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇的制备
a2.将PVA-210分散在二甲基亚砜中，持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温；
b2.向步骤a2最终得到的溶液中加入3,4-二羟基苯甲醛和的对甲苯磺酸，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在磁力搅拌下持续反应一段时间；
c2.将步骤b2最终得到的溶液冷却至室温，并在磁力搅拌下缓慢加入丙酮中，减压抽滤分离得到淡棕色片状沉淀物；
d2.将步骤c2最终得到的沉淀物重新分散在二甲基亚砜中，持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温后重复步骤c2的操作，至最终得到白色片状沉淀物；
e2.将步骤d2最终得到的白色片状沉淀物在氮气保护下，用二氯甲烷进行索氏提取，最终得到纤维状修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇；
3.聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球的制备
a3.将一定量的特殊拓扑形貌微球、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、农药加入到N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中超声分散后，磁力搅拌；
b3.将一定量的修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇分散在N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中，加热至90℃完全溶解，冷却至室温；得到的溶液逐滴加入步骤a3制备的混合液中，常温磁力搅拌，而后升温至50℃继续反应一段时间；
c3.将步骤b3最终得到的混合液降至室温，采用乙醇、水分别离心各洗涤两次，并且冷冻干燥，最终得到淡黄色产物，淡黄色产物为聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球。...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜凤沛，赵克非，高玉霞，马悦，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11