一种改性羧甲基壳聚糖农药微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性羧甲基壳聚糖农药微球的制备方法，其是以烯丙基缩水甘油醚为中间体，将有机硅表面活性剂接枝到羧甲基壳聚糖的分子链上，制得两亲性的改性羧甲基壳聚糖载体；然后再用制得的改性羧甲基壳聚糖载体封装农药，自组装成所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。本发明专利技术制备的改性羧甲基壳聚糖农药微球能较好地粘附在叶片上，并能在叶片上较好地散布，同时还能有效减慢农药在紫外线下的分解，提高农药的光稳定性，连续释放农药，不影响农药的药效发挥。可见，本发明专利技术的改性羧甲基壳聚糖农药微球能有效降低农药的流失率，提高农药的有效使用率，以及降低农药对环境的污染。

A modified carboxymethyl chitosan pesticide microspheres and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种改性羧甲基壳聚糖农药微球及其制备方法
本专利技术涉及农药
，尤其涉及一种改性羧甲基壳聚糖农药微球及其制备方法。
技术介绍
农药是农业种植用来控制灾害和害虫的主要手段。但传统农药的粘附力差，有效成分容易流失，导致药效不佳。而且，传统农药在使用时，需配合大量有机溶剂，例如甲苯和二甲苯等，导致大量农药和有机溶剂流入土壤和水域中，对生态环境造成极大破坏。农药控制释放技术是通过农药加工手段，使农药按照需要的剂量、特定的时间、持续稳定的释放以达到最经济、安全、有效地控制有害生物的技术。相比传统剂型，缓释农药可延长农药活性，减少淋溶、蒸发、降解以及降低经皮中毒的危险性，是解决农药低使用率和环境污染矛盾的一种有效方法。水基性农药制剂是一种以水为介质或稀释剂的农药加工剂型。这类剂型具有低毒、易稀释、易使用、不易燃爆以及对环境友好等特点。因此，为了提高农药效率，减少农药使用对生态环境的影响，有必要研发一种可控制释放的环保水基农药制剂。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种改性羧甲基壳聚糖农药微球及其制备方法。为实现其目的，本专利技术采取的技术方案为：一种改性羧甲基壳聚糖农药微球，其是以烯丙基缩水甘油醚(AGE)为中间体，将有机硅表面活性剂接枝到羧甲基壳聚糖(CMCS)的分子链上，制得两亲性的改性羧甲基壳聚糖载体；用制得的改性羧甲基壳聚糖载体封装农药，自组装成所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。本专利技术还提供了所述改性羧甲基壳聚糖农药微球的制备方法，其包括如下步骤：(1)用去离子水溶解羧甲基壳聚糖，加入烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌1～2h，得到溶液A；(2)用去离子水溶解有机硅表面活性剂，加入过氧二硫酸钾，在惰性气体氛围下于60～80℃搅拌1～2h，得到溶液B；(3)在60～80℃下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完成后搅拌3～6h，冷冻干燥，制得改性羧甲基壳聚糖载体；(4)用有机溶剂和农药配制浓度为10～50mg/mL的药液；(5)将所述改性羧甲基壳聚糖载体加入去离子水中，60～80℃下搅拌溶解，冷却至室温，得到载体溶液；(6)将药液加入载体溶液中，150～200rpm搅拌2h，制得所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。优选地，所述有机硅表面活性剂为三硅氧烷表面活性剂(TSS)。农药在植物叶子上的润湿性对于提高农药效率非常重要，而TSS具有优异的表面活性，良好的润湿性、铺展性和孔隙渗透性，强附着力和抗雨水洗涤性。本专利技术将TSS接枝到CMCS上形成载药载体，可提高微球的叶片亲和力，并使农药液更好地在叶片上传播，有效减少农药的使用量和损失率，还能减少环境污染。优选地，所述羧甲基壳聚糖(CMCS)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和三硅氧烷表面活性剂(TSS)的质量比为，CMCS：AGE：TSS＝2:(0.1～0.4)：(0.5～1.5)。上述配比能成功制备所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。最优选地，所述羧甲基壳聚糖(CMCS)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和三硅氧烷表面活性剂(TSS)的质量比为，CMCS：AGE：TSS＝2:0.4:1.5。该配比制备所述改性羧甲基壳聚糖农药微球，TSS的接枝率较高，对农药的包封率也较高，且微球的抗紫外线性能和缓释性能较优，在叶片上的散布性和粘附性也较好，粒径分布均匀。优选地，所述改性羧甲基壳聚糖载体在使用前，还应进行纯化，具体为：将冷冻干燥后的所述改性羧甲基壳聚糖载体置于索氏提取器中，用无水乙醇萃取48h，然后置于70℃的烘箱中12h，即得纯化的所述改性羧甲基壳聚糖载体。优选地，所述有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲苯、丙酮中的至少一种。优选地，所述农药包括阿维菌素、伊维菌素、毒死蜱、2,4-二氯苯氧乙酸、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氯虫苯甲酰胺、高效氯氟氰菊酯中的至少一种。本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的改性羧甲基壳聚糖农药微球是一种水基型农药，其能较好地粘附在叶片上，并能在叶片上较好地散布，同时还能有效减慢农药在紫外线下的分解，提高农药的光稳定性，连续释放农药，不影响农药的药效发挥。可见，本专利技术的改性羧甲基壳聚糖农药微球能有效降低农药的流失率，提高农药的有效使用率，以及降低农药对环境的污染。附图说明图1为TSS，CMCS，CMCS-AGE-TSS，AVM和CMCS-AGE-TSS@AVM的FTIR光谱图；图2为CMCS(a)，TSS(b)和CMC-AGE-TSS(c)的1HNMR光谱图；图3为CMCS，CMCS-AGE-TSS，CMCS-AGE-TSS@AVM和AVM的XRD图；图4为CMCS，TSS和CMCS-AGE-TSS的TGA(a)和DTG(b)曲线；图5为CMCS和实施例1～5制备的CMCS-AGE-TSS的DSC曲线；图6为CMCS-AGE-TSS(a)，CMCS-AGE-TSS@AVM(b，d)的SEM图像和CMCS-AGE-TSS@AVM在SEM中的粒径分布(c)；图7为CMCS，AVM和实施例1～3制备的CMCS-AGE-TSS@AVM的接触角(a)和液体保持能力(b)；图8为AVM溶液、AVM乳油及实施例1～3的CMCS-AGE-TSS@AVM经紫外线照射后的AVM残留量；图9为实施例1～3的CMCS-AGE-TSS@AVM的持续释放曲线；图10为实施例2、实施例4和实施例5的CMCS-AGE-TSS@AVM的持续释放曲线；图11为在不同pH值下实施例2的CMCS-AGE-TSS@AVM的持续释放曲线。具体实施方式为更好的说明本专利技术的目的、技术方案和优点，本专利技术通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本专利技术实施例仅用于说明本专利技术的技术效果，而非用于限制本专利技术的保护范围。实施例中所用材料的来源如下：羧甲基壳聚糖(CMCS)，烯丙基缩水甘油醚(AGE)和异丙醇购自上海麦克林生物化学技术有限公司(中国上海)。过二硫酸钾和乙醇购自天津大茂化学试剂有限公司(中国天津)。以上化学药品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。阿维菌素(AVM)购自河北威远生化有限公司(中国河北)，AVM乳油购自北京绿色农业科技集团有限公司(中国北京)。通过文献(Xie,H.,Yue,H.,Zhang,W.,Hu,W.,Zhou,X.,Prinsen,P.,&Luque,R.(2018).AchitosanmodifiedPt/SiO2catalystforthesynthesisof3-poly(ethyleneglycol)propylether-heptamethyltrisiloxaneappliedasagriculturalsynergisticagent.CATALYSISCOMMUNICATIONS,104,118-122.)中的方法获得三硅氧烷表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性羧甲基壳聚糖农药微球的制备方法，其特征在于，以烯丙基缩水甘油醚为中间体，将有机硅表面活性剂接枝到羧甲基壳聚糖的分子链上，制得两亲性的改性羧甲基壳聚糖载体；用制得的改性羧甲基壳聚糖载体封装农药，制得所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性羧甲基壳聚糖农药微球的制备方法，其特征在于，以烯丙基缩水甘油醚为中间体，将有机硅表面活性剂接枝到羧甲基壳聚糖的分子链上，制得两亲性的改性羧甲基壳聚糖载体；用制得的改性羧甲基壳聚糖载体封装农药，制得所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。


2.如权利要求1所述的改性羧甲基壳聚糖农药微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解羧甲基壳聚糖，加入烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌1～2h，得到溶液A；
(2)用去离子水溶解有机硅表面活性剂，加入过氧二硫酸钾，在惰性气体氛围下于60～80℃搅拌1～2h，得到溶液B；
(3)在60～80℃下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完成后搅拌3～6h，冷冻干燥，制得改性羧甲基壳聚糖载体；
(4)用有机溶剂和农药配制浓度为10～50mg/mL的药液；
(5)将所述改性羧甲基壳聚糖载体加入去离子水中，60～80℃下搅拌溶解，冷却至室温，得到载体溶液；
(6)将药液加入载体溶液中，150～200rpm搅拌2h，制得所述改性羧甲基壳聚糖农药微球。


3.如权利要求2所述的改性羧甲基壳聚糖农药微球的制备方法，其特征在于，所述有机硅表面活性剂为三硅氧烷表面活性剂。


4.如权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周红军，周新华，赵明，陈龙，郝丽，
申请(专利权)人：仲恺农业工程学院，
类型：发明
国别省市：广东;44