具有全氟聚合物的改性塑料表面及其制备方法技术

本发明专利技术涉及化学领域并且涉及具有全氟聚合物的改性塑料表面，所述改性塑料表面具有改进的装配性质用于在摩擦条件下使用并且尤其可以用于机械制造中。本发明专利技术的目的在于提供具有全氟聚合物的改性塑料表面，由此旨在用于在摩擦条件下使用的塑料表面具有明显改进的装配性质和/或滑动摩擦性质以及非常低的磨损。这通过具有全氟聚合物的改性塑料表面实现，其中在室温下在机械应力下在反应性转化之后，至少在塑料表面上存在的反应性‑NH基团和/或‑OH基团与至少在改性的全氟聚合物(微)粉末的近表面区域中存在的全氟聚合物酰卤和/或与通过全氟聚合物(微)粉末的全氟聚合物(过氧)自由基接枝的(甲基)丙烯酰卤和/或在反应性转化之前改性成(甲基)丙烯酰卤的(甲基)丙烯酸化学地共价偶联。

Modified plastic surface with perfluoropolymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有全氟聚合物的改性塑料表面及其制备方法
本专利技术涉及化学领域并且涉及具有全氟聚合物的改性塑料表面，所述塑料表面具有为了在摩擦条件下使用而改进的装配性质(Montageeigenschaften)和/或滑动摩擦性质以及降低的磨损，并且尤其可以用在一般的机械制造和密封技术/动态密封系统的特定领域以及机动车技术中，还涉及用于产生此类改性的方法。
技术介绍
人们将主要由高分子化合物组成的材料称为塑料(维基百科，关键词塑料)。聚合物是由高分子化合物组成的化学物质(维基百科，关键词聚合物)。已知全氟烷基聚合物(例如PTFE和/或PFA)在高能/富能辐射(如电子射束和/或伽马辐射)的作用下以辐射化学方式分解[K.Lunkwitz等人,JournalofFluorineChemistry125(2004)863-873]。“在氧气存在下辐射PTFE时，从最初产生的全氟烷基自由基形成过氧自由基和烷氧基自由基......通过烷氧基自由基形成的中间阶段，末端的全氟烷基自由基随链缩短和二氟羰基形成而逐步分解......相反，由侧链的烷氧基自由基形成全氟烷酸酰氟和末端的全氟烷基自由基......未烧结的且未压制的PTFE乳液聚合物和PTFE悬浮液聚合物具有纤维状-毡状性质。通过掺入水性或有机分散体、聚合物、颜料、漆料、树脂或润滑剂中将PTFE的例如抗粘性和滑动性转移到其他介质上是不可能的，因为这种PTFE不能均匀化，而是倾向于结块、团聚、上浮或下沉。通过具有约100kGy的能量剂量的富能辐射的作用，由于聚合物链的部分分解而由纤维状-毡状聚合产物获得了自由流动的细粉末。这种粉末仍包含松散的团聚物，所述团聚物可以容易地分解成具有<5μm颗粒直径的初级颗粒。在反应物存在下辐射时，官能团内建到聚合物中。如果辐射在空气中进行，则......(并且随后通过空气湿气发生-COF基团水解)获得了羰基。......PTFE的积极性质，如出色的滑动性质、分离性质和干燥的润滑性质以及高的化学和热学稳定性保持不变......”[A.Heger等人,TechnologiederStrahlenchemieanPolymeren,Akademie-Verlag　Berlin1990]。全氟烷基聚合物的此类辐射的缺点通常是与其他材料的不相容性。通过已知的方法用(1.)氨基钠在液态氨中和(2.)碱金属烷基化合物和碱金属芳香化合物在非质子惰性溶剂中对PTFE的化学活化也可以实现PTFE的改性。通过这些改性可以实现改进的界面相互作用。在辐射之后PTFE分解的产物用于广泛的应用中，还作为塑料的添加剂，以便实现滑动性质或抗粘附性质。细粉末物质以填料组分在基质中或多或少细分散[Ferse等人,Plasteu.Kautschuk,29(1982),458；DD146716]。与商购的无氟碳的添加剂相比，通过使用PTFE细粉末实现了改进的性质。根据US5,576,106B1已知由含氟塑料颗粒组成的接枝的含氟塑料，如不属于全氟聚合物的ETFE，在其表面上接枝有非均聚的烯属不饱和化合物。在此，非均聚的烯属不饱和化合物可以为酸、酯或酸酐。还从DE19823609A1已知制备由聚酰胺和全氟烷基物质形成的化合物以及这些化合物与其他聚合物物质的混合物，以及用于其制备的方法及其用途，其中改性的全氟烷基物质与聚酰胺化合物在熔体中通过反应性转化(reaktiveUmsetzung)而均匀化。DE10351812A1描述了“改性的全氟塑料，其由在氧气作用下通过辐射化学和/或等离子体化学改性的全氟聚合物组成，其表面同时具有-COOH和/或-COF基团以及反应性全氟烷基(过氧)自由基中心，其中通过一些或所有基团和/或一些或所有中心，通过后续反应偶联其他低分子和/或寡聚和/或聚合物质和/或烯属不饱和单体和/或烯属不饱和寡聚物和/或烯属不饱和聚合物或其混合物。”DE102014225672A1描述了“用于制备改性PTFE固体润滑剂的方法，其中将具有至少官能团和/或可热活化的基团的PTFE微粉末与具有至少一个反应性或可热再活化的基团和/或可催化剂活化的-NH基团的至少一种低分子和/或寡聚化合物以100gPTFE微粉末比<100mmol低分子和/或寡聚化合物的比例混合，并且在热和机械应力(mechanischerBeanspruchung)或机械应力下进行反应性转化。”通过与官能性-COOH和/或-COF基团(源自辐射化学和/或等离子体化学改性和/或源自聚合过程)的反应性转化，全氟聚合物或全氟烷基物质(特别是PTFE)与具有-NH基团的低分子和/或寡聚和/或聚合化合物的偶联反应在熔体中进行，其中改性的全氟聚合物在熔体中与含-NH基团的化合物进行反应性转化，或在全氟聚合物固体粉末挤出中发生，其中全氟聚合物以粉末与含-NH基团的化合物进行反应性转化。等离子体聚合也是已知的用于基底表面改性的方法，其中例如还直接在基底表面上产生全氟层。“等离子体聚合为化学气相沉积的特殊的等离子体活化变体(PE-CVD)。在等离子体聚合的情况下，首先将气态的有机前体化合物(前体单体)在处理室中通过等离子体活化。通过活化产生了离子化的分子并且在气相中形成簇或链形式的第一分子碎片。然后，在基底温度、电子和离子轰击的作用下，这些碎片在基底表面上随后的缩聚导致聚合并且因此形成了封闭的层。所得“等离子体聚合物”的结构与高度交联的热固性塑料相当，因为它们形成了很大程度上统计型的共价网络。单晶或多晶形式的链状聚合物的沉积因此无法通过等离子聚合进行。”[wikipedia.org/wiki/Plasmapolymerisation]。DE10042566A1公开了一种用于改性塑料表面的方法，其中在成形过程期间或立即在成形过程期间之后或在成形过程之后并且其中塑料表面的温度至少为DSC曲线中反应峰的起始温度，将一种或多种改性剂物质完全或部分与所成形塑料的表面接触，其中使用这样的物质作为改性剂物质，其与所成形塑料的表面反应和/或通过相互扩散渗透到表面中和/或熔融在表面上。在此，将聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、TPU和PVC作为塑料进行表面改性，其中仅将在取代反应中的官能团转化作为用于改性的反应，这也包括羰基化合物的反应。另外，在实施例中仅描述了在注塑模制期间的表面改性作为“界面反应性注塑模制”方法的基础。在DE10042566A1的特殊方法中进行表面钝化，用于“由相同的材料制备可移动的部件......在借助于由具有至少一个反应性基团的化合物组成的改性剂物质来制备具有用于钝化的表面改性的预注塑坯件之后(其中优选地使用具有至少一个官能度的全氟的和/或含氟的和/或含硅的和/或石蜡族的低分子的和/或寡聚的和/或聚合的化合物或其混合物)，可以在周围、在其上或其内浇注一种或多种另外的组分。官能度用于将改性物质的一部分直接偶联到表面，并改性和/或与自身反应以形成薄的支化和/或交联的膜，其再通过残余官能度的化学偶联与熔体表面的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有全氟聚合物的改性塑料表面，其中在室温下在机械应力下在反应性转化之后，至少在塑料的表面上存在的反应性-NH基团和/或-OH基团与至少在改性的全氟聚合物(微)粉末的近表面区域中存在的全氟聚合物酰卤和/或与通过所述全氟聚合物(微)粉末的全氟聚合物(过氧)自由基而接枝的(甲基)丙烯酰卤和/或在反应性转化前改性成(甲基)丙烯酰卤的(甲基)丙烯酸化学地共价偶联。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170623 DE 102017210657.31.具有全氟聚合物的改性塑料表面，其中在室温下在机械应力下在反应性转化之后，至少在塑料的表面上存在的反应性-NH基团和/或-OH基团与至少在改性的全氟聚合物(微)粉末的近表面区域中存在的全氟聚合物酰卤和/或与通过所述全氟聚合物(微)粉末的全氟聚合物(过氧)自由基而接枝的(甲基)丙烯酰卤和/或在反应性转化前改性成(甲基)丙烯酰卤的(甲基)丙烯酸化学地共价偶联。


2.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中所述塑料为成形件和/或部件，所述成形件和/或部件为具有反应性-NH基团和/或-OH基团的高分子化合物。


3.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中具有反应性-NH基团和/或-OH基团的高分子化合物作为塑料存在，所述高分子化合物有利地为分别具有-NH2氨基和/或-NHR氨基(其中R＝烷基、烷基芳基和芳基)和/或-NH2酰胺基和/或-NHR*酰胺基(其中R*＝烷基和烷基芳基)和/或-OH基团的聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酰胺胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚氨酯脲、聚醚脲、聚醚酰胺脲、聚酯脲、聚酯酰胺脲、聚醚酯脲、聚醚酯酰胺脲及其混合物或与其他聚合物的混合物。


4.根据权利要求3所述的改性塑料表面，其中作为具有反应性-NH基团和/或-OH基团的高分子化合物，存在：
-脂肪族和/或半芳香族的聚酰胺及其混合物/共混物和/或与其他聚合物的混合物/共混物，和/或
-PUR浇注树脂，和/或
-TPU(热塑性聚氨酯)和TPU混合物/共混物以及与其他聚合物的混合物/共混物，和/或
-具有脂肪族取代的-NH基团的热塑性聚酯酰胺和/或聚醚酰胺和/或聚醚酯酰胺(PEBA)及其混合物/共混物以及与其他聚合物的混合物/共混物，和/或
-热固性塑料并且特别是纤维增强的热固性塑料，例如作为预浸料和/或固化材料的BMC(团状模塑料)或SMC(片状模塑料)，有利地基于环氧树脂，所述环氧树脂没有或具有例如用氨和/或(多)胺在表面上后续改性，和/或
-除反应性-NH基团和/或-OH基团之外还具有烯属不饱和双键的聚合物或聚合物混合物/共混物，，所述双键额外地通过表面上的改性反应、有利地通过形成氯代醇或环氧化并且任选地随后在另外的反应中用氨和/或(多)胺进一步改性，
-具有烯属不饱和双键的聚合物或聚合物混合物/共混物，所述双键通过表面上的改性反应、有利地通过形成氯代醇或环氧化并且任选地随后在反应中用氨和/或胺进一步改性。


5.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中存在改性的全氟聚合物(微)粉末，所述改性的全氟聚合物(微)粉末借助于辐射化学和/或等离子体化学处理来改性。


6.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中作为改性的全氟聚合物(微)粉末，存在改性的PTFE和/或PFA和/或FEP、有利地借助于辐射化学和/或等离子体化学处理的改性的PTFE和/或PFA和/或FEP。


7.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中改性的全氟聚合物(微)粉末具有全氟聚合物酰氯作为全氟聚合物酰卤并且具有(甲基)丙烯酰氯作为自由基接枝的(甲基)丙烯酰卤。


8.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中所述塑料的表面局部地或至少部分地、优选地基本上完全地或完全地被改性的全氟聚合物(微)粉末覆盖并且与所述改性的全氟聚合物(微)粉末共价偶联。


9.根据权利要求1所述的改性塑料表面，其中改性的全氟聚合物(微)粉末以粒径在60-80nm至500μm之间范围内、优选地在200nm至5μm范围内存在。


10.一种用于制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·莱曼，
申请(专利权)人：德累斯顿莱布尼茨聚合物研究所，
类型：发明
国别省市：德国;DE