一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法。本发明专利技术中临时修复的方法，是将生物酶及可逆共价键或超分子相互作用同时引入高分子材料，当高分子材料因受到外力发生断裂时，在高分子材料断裂面涂抹修复液，修复液中的成分通过触发高分子材料内的生化反应或改变高分子材料所在的物理化学环境来实现高分子材料在结构及性能方面的修复。本发明专利技术中基于酶促反应调控动力学稳定高分子材料临时修复的方法可按需修复，修复前可保证高分子材料的动力学稳定性，在高分子材料断裂后再进行修复，而且对于高分子材料的临时修复，足以修复材料的缺陷并恢复材料的性能。

A method of temporary repair of polymer materials based on the regulation of kinetic stability by enzymatic reaction

【技术实现步骤摘要】
一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法
本专利技术涉及一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法，属于高分子材料

技术介绍
自R.P.Wool首次发现变形聚合物的再生现象以来，自修复材料的研究和发展已有40多年的历史。各种可逆共价键和超分子相互作用被用来构建本征型自修复材料，以延长寿命和提高可靠性。自发的本征型自修复发生在动力学不稳定的系统中，由于简单且有效的修复过程而被广泛接受。不容忽视的事实是，这种不稳定性可能会导致材料出现不希望的合并现象，对材料的动力学稳定性造成不良影响。如何平衡材料的动力学稳定性和本征型自修复能力是一个关键问题。科学家们利用外部干预手段，如加热和光照，暂时激活材料在微米级厚度下的化学稳定性和/或物理流动性，使这个问题在薄膜/涂料中得到了解决。然而，由于光在材料中传播和热传导的能量衰减，这种干预方法对于修复体相材料的内部效率较低。生命体从分子水平(如DNA修复)到宏观水平(如皮肤小伤口的愈合)均存在自修复过程，而酶在损伤生命体的修复中起着极其重要的作用。受大自然的启发，人们设计了许多利用酶促反应促进高分子材料自修复的系统。2014年，刘俊秋教授团队制备了一种含有牛血清蛋白、戊二醛、葡萄糖氧化酶及过氧化氢酶的可修复水凝胶，受损的水凝胶在葡萄糖的刺激下能够加快机械性能的修复。利用酶促反应促进材料的修复，可有效延长材料的使用寿命，提高材料安全性，减少废弃物，具有重要的科学意义和实用价值。但到目前为止，还缺乏一种赋予动力学稳定的高分子材料本征自修复能力的方法，这严重制约了自修复材料的实际应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法，该方法利用酶促反应调控具有高度动力学稳定性的高分子材料的临时修复性能，不仅修复高分子材料的结构，还能修复高分子材料的稳定性。术语说明：4A-PEG-His：组氨酸修饰的4-臂聚乙二醇；PAM-co-PDAAM：丙烯酰胺(AM)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的共聚物；ADH：己二酸二酰肼；PAA：聚丙烯酸；PEO：聚环氧乙烷；室温：具有本
公知的含义，一般是指25±2℃。本专利技术的技术方案如下：一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法，所述方法为：将生物酶及可逆共价键或超分子相互作用同时引入高分子材料，当高分子材料因受到外力发生断裂时，在高分子材料断裂面涂抹修复液，修复液中的成分通过触发高分子材料内的生化反应或改变高分子材料所在的物理化学环境来实现高分子材料在结构及性能方面的修复。根据本专利技术优选的，所述生物酶为葡萄糖氧化酶、脲酶、酯酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽还原酶、或淀粉酶。根据本专利技术优选的，所述高分子材料均具有高度的动力学稳定性以及可逆共价键或超分子相互作用力；进一步优选的，所述高分子材料为Co3+-4A-PEG-His、PAM-co-PDAAM和ADH、或聚环氧乙烷-聚丙烯酸-碳酸钙(PEO-PAA-CaCO3)。根据本专利技术优选的，所述修复液中含有与生物酶相对应的反应底物；进一步优选的，所述修复液含有葡萄糖、尿素、乙酸乙酯、过氧化氢、谷胱甘肽、或环糊精。本专利技术中提出，高分子材料中存在可逆共价键或超分子相互作用，如含多个功能集团的高分子材料与金属离子形成具有氧化还原响应的配合物，高分子材料与低价态金属离子配位可形成具有自修复能力的水凝胶，低价态金属离子被氧化成高价态后形成的水凝胶具有高机械强度，但不具备自修复能力；如PAM-co-PDAAM与己二酸二酰肼形成腙键，腙键在pH3-5时具有可逆性，在pH7以上动力学稳定；如聚环氧乙烷与聚丙烯酰胺可通过氢键相互作用形成具有pH响应的涂层材料，高pH下氢键减弱，低pH下氢键重新形成。根据本专利技术优选的，所述高分子材料是由葡萄糖氧化酶、Co3+-4A-PEG-His组成的水凝胶，所述修复液为含有葡萄糖的抗坏血酸溶液。当水凝胶因外力发生断裂时，在断裂面涂抹含有葡萄糖的抗坏血酸溶液，抗坏血酸将水凝胶中的Co3+快速还原成Co2+，断裂面变为具有流动性和自修复性的溶胶；与此同时，由葡萄糖氧化酶缓慢分解葡萄糖产生的H2O2将Co2+氧化成Co3+，利用化学反应和酶促反应的时间差，完成对水凝胶的修复。进一步优选的，所述水凝胶中葡萄糖氧化酶的浓度为0.1～0.5mg/mL，Co3+的浓度为6.7～20mM，4A-PEG-His的浓度为5～15mM。进一步优选的，所述修复液中抗坏血酸的浓度为1～15mM，葡萄糖的浓度为25～70mM。根据本专利技术优选的，所述高分子材料是由脲酶、PAM-co-PDAAM、ADH组成的水凝胶，所述修复液为含有尿素的酸性缓冲液。当水凝胶因外力发生断裂时，在断裂面涂抹含有尿素的酸性缓冲液，酸性缓冲液首先快速降低断裂面pH以活化腙键，腙键活化后腙键的断裂与重新成键过程可引导材料的修复，之后脲酶缓慢分解尿素产生的氨使pH升高锁住已形成的腙键，从而完成材料结构以及性能上的修复。进一步优选的，所述水凝胶中脲酶的浓度为2～5mg/mL，PAM-co-PDAAM的浓度为100～300mg/mL，ADH的浓度为10～40mg/mL。进一步优选的，所述修复液的pH为3～5，其中尿素的浓度为20～150mg/mL，酸性缓冲液为1M柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液。根据本专利技术优选的，所述高分子材料是由葡萄糖氧化酶、PEO-PAA-CaCO3组成的涂层材料，所述修复液为含有葡萄糖的中性缓冲液。当涂层材料受损时，在受损部位涂抹含有葡萄糖的中性缓冲液，首先中性缓冲液会减弱PEO与PAA之间的氢键作用力，进而提高聚合物的流动性并促进与涂层材料受损部位的接触；随后由葡萄糖氧化酶分解葡萄糖产生的葡萄糖酸降低体系的pH，使接触后的受损部位上的氢键重新形成，进而恢复材料的结构及性能。进一步优选的，所述涂层材料中葡萄糖氧化酶的浓度为0.1～0.5mg/mL，PEO的浓度为1～10mg/mL，PAA的浓度为1～10mg/mL，CaCO3的浓度为0.001～0.01mM。进一步优选的，所述修复液中葡萄糖的浓度为1～50mg/mL，中性缓冲液为0.1M磷酸盐缓冲液。本专利技术的技术特点：本专利技术中，临时修复是指在高分子材料断裂或受损时涂抹修复液对高分子材料进行的修复，本专利技术中的高分子材料均具有高度的动力学稳定性，没有自发合并的能力，与自发的本征型自修复高分子材料相比，可以保证高分子材料使用过程中的稳定性和可靠性，但是本专利技术中的高分子材料没有自修复的能力，采用本专利技术中的方法对断裂或受损的高分子材料进行临时修复以后，可以在修复其结构的同时恢复其动力学稳定性。有益效果：1、本专利技术中涉及的高分子材料具有高度的动力学稳定性，材料的设计优先考虑稳定性，而非修复性，具有高度动力学稳定性的高分子材料没有自发合并和自修复性，本专利技术中基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法，其特征在于，所述方法为：/n将生物酶及可逆共价键或超分子相互作用同时引入高分子材料，当高分子材料因受到外力发生断裂时，在高分子材料断裂面涂抹修复液，修复液中的成分通过触发高分子材料内的生化反应或改变高分子材料所在的物理化学环境来实现高分子材料在结构及性能方面的修复。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法，其特征在于，所述方法为：
将生物酶及可逆共价键或超分子相互作用同时引入高分子材料，当高分子材料因受到外力发生断裂时，在高分子材料断裂面涂抹修复液，修复液中的成分通过触发高分子材料内的生化反应或改变高分子材料所在的物理化学环境来实现高分子材料在结构及性能方面的修复。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物酶为葡萄糖氧化酶、脲酶、酯酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽还原酶、或淀粉酶。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子材料为Co3+-4A-PEG-His、PAM-co-PDAAM和ADH、或聚环氧乙烷-聚丙烯酸-碳酸钙。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修复液含有葡萄糖、尿素、乙酸乙酯、过氧化氢、谷胱甘肽、或环糊精。


5.一种基于酶促反应调控动力学稳定的高分子材料临时修复的方法，其特征在于，所述高分子材料是由葡萄糖氧化酶、Co3+-4A-PEG-His组成的水凝胶，所述修复液为含有抗坏血酸的葡萄糖溶液；当水凝胶因外力发生断裂时，在断裂面涂抹含有抗坏血酸的葡萄糖溶液，抗坏血酸将水凝胶中的Co3+快速还原成Co2+，断裂面变为具有流动性和自修复性的溶胶；与此同时，由葡萄糖氧化酶缓慢分解葡萄糖产生的H2O2将Co2+氧化成Co3+，利用化学反应和酶促反应的时间差，完成对水凝胶的修复。


6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水凝胶中葡萄糖氧化酶的浓度为0.1～0.5mg/mL，Co3+的浓度为6.7～20mM，4A-PEG-His的浓度为5～15mM；
优选的，所述修复液中抗坏血酸的浓度为1～15mM，葡萄糖的浓度为25～70mM。

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，李盼盼，钟渊博，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37