一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种液流电池用纳米碳纤维/金属复合电极及其制备方法。该电极材料以高分子聚合物和金属盐的混合物作为前驱体，经静电纺丝法制成纳米纤维，然后高温碳化处理，再经表面氧化刻蚀处理制得，其中纳米碳纤维的直径为100～1000nm，金属颗粒直径在2～100nm，金属颗粒分布于纳米碳纤维表面，金属颗粒的一部嵌入于纳米碳纤维中，另一部裸露于纳米碳纤维表面。所述制备方法制备的纳米碳纤维/金属复合电极用于液流电池时具有良好的电催化活性和电化学可逆性，具有制备方法简单、工序少、原料易得、价格低廉等优点。

A composite electrode of carbon nanofiber and metal and its application

【技术实现步骤摘要】
一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用
本专利技术涉及液流电池领域，特别涉及一种液流电池用电极材料及其制备。
技术介绍
能源和环境是21世纪人类面临的两大问题。随着经济的不断发展，人类对能源的需求日益增多。据估计，到2050年人类对能源的需求量会达到现在的两倍，而到本世纪末则会达到现在的三倍。传统的化石能源一方面储量有限，不能满足社会发展的需求，另一方面化石能源的过度消耗带来了严重的环境问题。为了解决能源短缺和环境污染的双重难题，可再生能源的利用开发至关重要。然而，风能、太阳能等可再生能源受到昼夜更替、季节更迭等自然环境的影响，电能输出具有不连续、不稳定、不可控的特点，给电网的安全稳定运行带来严重冲击。为缓解可再生能源发电对电网的冲击，提高电网对可再生能源发电的接纳能力，需要配备大容量储能装置，才能有效实现调幅调频，平滑输出、计划跟踪发电、提高其可控性，推进可再生能源的普及应用。全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景。目前，制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池的功率密度。因为提高电池的功率密度，就可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流电池的应用领域。而要提高电池的功率密度，就要提高其工作电流密度。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。电极作为全钒液流电池的关键部件之一，其结构和理化性能对液流电池的性能影响极大。现有技术中的全钒液流电池电极材料主要是碳毡或石墨毡，其具有良好的稳定性和三维网状结构，但电催化活性还不够高。而电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在很大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。因此，为了获得高的工作电流密度和能量效率，又要采用合适的活化方法来尽可能地提高石墨毡的电催化活性。目前已公开的专利文献中针对减小液流电池电化学极化的方法主要有：(1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。(2)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如Sun等(Sun，B.T.；Skyllas-Kazacos，M.ChemicalModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadiumSolution.Electrochim.Acta1991,36，513-517.)在碳纤维表面上修饰了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，发现Ir3+对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。(3)制备高比表面积的电极材料。如专利CN102522568A中公开的通过静电纺丝法制备了纳米碳纤维电极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种全钒液流电池用纳米碳纤维/金属复合电极及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种纳米碳纤维和金属复合电极，以高分子聚合物和金属盐的混合物作为前驱体，经静电纺丝法制成复合纳米纤维，预氧化后高温碳化处理，再经氧化处理制得，其中纳米碳纤维的直径在100-1000nm，金属颗粒直径在2-100nm，金属颗粒分布于纳米碳纤维表面，金属颗粒的一部嵌入于纳米碳纤维中，另一部裸露于纳米碳纤维表面，金属于复合电极中的质量分数为1％～50％；优选的，金属于复合电极中的质量分数为5％～20％，更优选的，为10％-20％。所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；所述金属为铋和铅中的一种或两种。为了使金属颗粒裸露分布于纳米碳纤维表面，该纳米碳纤维/金属复合电极的具体制备方法如下：将金属盐溶于或分散于溶剂中，超声分散0.5-2h使其充分溶解或分散；将高分子聚合物溶于上述含金属盐的溶剂中，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解制得纺丝液；将纺丝液经静电纺丝制成聚合物纤维膜，具体过程为：将3-20mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在5-20cm距离，选择注射器针尖与接收板的电压10-30KV、10-30℃、相对湿度10％-40％条件进行纺丝；将得到的聚合物纤维膜在200-350℃于空气中预氧化1-3h，然后在惰性气氛下于800-2000℃碳化热处理1-3h，将金属盐还原成金属单质，冷却至室温后得到纳米碳纤维/金属复合电极材料；将上述纳米碳纤维/金属复合电极材料在350-500℃于空气中氧化1-3h，氧化除去金属颗粒表面包裹的石墨片层，使金属颗粒暴露在纤维表面。所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；所述金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、氯化铋、甲酸铋、乙酸铋、次水杨酸铋、硝酸铅、氯化铅中的一种或两种以上；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种；所述纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％；所述纺丝液中金属盐与高分子聚合物的质量分数为1％-60％，优选的，为5-30％；所述惰性气体为氮气或氩气。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提供的纳米碳纤维/金属复合电极材料的基本组元为纳米碳纤维，具有高比表面积，从而具有高电催化活性。2.本专利技术提供的纳米碳纤维/金属复合电极材料由于碳纳米纤维表面裸露分布着纳米金属颗粒作为电催化剂，极大地提高了电极材料的电催化活性和电化学可逆性，减小了电荷传递电阻，能够提高全钒液流电池的电压效率和能量效率。3.本专利技术提供的纳米碳纤维/金属复合电极材料碳纳米纤维表面裸露分布着纳米Pb和/或Bi金属颗粒，由于这些金属颗粒的高析氢过电位，用于负极时可起到抑制析氢副反应的发生。4.本专利技术提供的制备方法可以直接得到膜状材料，制备方法简单，工序少，可直接用于电极，且原料易得，价格低廉，易于大规模生产。附图说明图1是实施例1得到的纳米碳纤维/金属电极材料的SEM图片；图2是实施例1和比较例中制得的纳米碳纤维/金属电极材料对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)电对的循环伏安曲线图，扫描速率：10mV/s。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的实施不仅限于此。实施例1...

【技术保护点】
1.一种纳米碳纤维和金属复合电极，其特征在于：以高分子聚合物和金属盐的混合物作为前驱体，经静电纺丝法制成复合纳米纤维，预氧化后高温碳化处理，再经氧化处理制得，其中纳米碳纤维的直径在100-1000nm，金属颗粒直径在2-100nm，金属颗粒分布于纳米碳纤维表面，金属颗粒的一部嵌入于纳米碳纤维中，另一部裸露于纳米碳纤维表面，金属于复合电极中的质量分数为1％～50％；优选的，金属于复合电极中的质量分数为5％～20％，更优选的，为10％-20％。/n所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；/n所述金属为铋和铅中的一种或两种。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳纤维和金属复合电极，其特征在于：以高分子聚合物和金属盐的混合物作为前驱体，经静电纺丝法制成复合纳米纤维，预氧化后高温碳化处理，再经氧化处理制得，其中纳米碳纤维的直径在100-1000nm，金属颗粒直径在2-100nm，金属颗粒分布于纳米碳纤维表面，金属颗粒的一部嵌入于纳米碳纤维中，另一部裸露于纳米碳纤维表面，金属于复合电极中的质量分数为1％～50％；优选的，金属于复合电极中的质量分数为5％～20％，更优选的，为10％-20％。
所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；
所述金属为铋和铅中的一种或两种。


2.一种权利要求1所述的纳米碳纤维和金属复合电极，其特征在于：步骤如下，
1)将金属盐溶于或分散于溶剂中，超声0.5-2h，形成金属盐溶液；
2)将高分子聚合物溶于上述含金属盐溶液中，在40-85℃下搅拌10-30h，制得纺丝液；
3)将纺丝液经静电纺丝制成聚合物纤维膜；
4)将得到的聚合物纤维膜在200-350℃于空气中预氧化1-3h，然后在惰性气氛下于800-2000℃碳化热处理1-3h；
5)将碳化处理后的纳米碳纤维金属复合电极在350-500℃于空气中氧化1-3h，除去金属颗粒表面包裹的石墨片层，使金属颗粒暴露在纤维表面。


3....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，李先锋，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，大连奥晟隆新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21