【技术实现步骤摘要】
复合载体负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本专利技术涉及一种复合载体负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术介绍
20世纪90年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称为茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，结构中不含有环戊二烯(茂)及其衍生基团(茚或芴等)，配位原子为氧、氮、硫、磷等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ－键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性。另外，形成的金属－碳键容易极化，利于烯烃的聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。但均相烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、活性中心利用率低(易发生双分子失活)、生成的聚合物容易粘釜、聚合过程需要高的铝氧烷用量(制备成本高)，且只能用于溶液聚合工艺等不足之处，严重限制了其工业应用...
【技术保护点】
1.一种复合载体负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：/n使镁化合物溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；/n使任选经过热活化处理和/或化学活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；/n将所述混合浆液干燥，或者向所述混合浆液中加入沉淀剂并将获得的固体产物干燥，获得复合载体的步骤，其中所述复合载体中所述四氢呋喃的含量为0.10-1.00wt％，优选0.15-0.50wt％，更优选0.20-0.40wt％；和/n以选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体，获得修饰复合载体的步骤；和/n以非茂金属配体或者非茂金属配合物处理所述修饰复合载体，...
【技术特征摘要】
20180928 CN 20181113993671.一种复合载体负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；
使任选经过热活化处理和/或化学活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；
将所述混合浆液干燥，或者向所述混合浆液中加入沉淀剂并将获得的固体产物干燥，获得复合载体的步骤，其中所述复合载体中所述四氢呋喃的含量为0.10-1.00wt％，优选0.15-0.50wt％，更优选0.20-0.40wt％；和
以选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体，获得修饰复合载体的步骤；和
以非茂金属配体或者非茂金属配合物处理所述修饰复合载体，获得所述复合载体负载型非茂金属催化剂的步骤。
2.按照权利要求1所述的制备方法，还包括在采用所述化学处理剂处理所述复合载体之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA或ⅣB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种，优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅和蒙脱土。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁和烷氧基镁中的一种或多种，更优选氯化镁和/或乙氧基镁。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
—代表共价键或离子键；
R1至R4、R6至R21各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，R22至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基，
所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基；
所述R37选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基；
所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C30烷芳基、C7－C30芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基、C8－C30稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1－C30烃基或前述取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前定义。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M为选自元素周期表第III族到第XI族金属原子的中心金属原子，优选第ⅣB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基或亚砜基，其中N...
【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，汪文睿，郭峰，汪开秀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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