一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法技术

本发明专利技术提供了一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法。各组分的重量份为：无皂乳化用酯基类疏水单体：18‑27份；引发剂a：0.48‑0.72份；无皂亲水小单体：9‑18份；链转移剂a：0.41‑0.69份；聚醚大单体：765‑810份；不饱和二元羧酸：32‑68份；不饱和磺酸类小单体：12‑28份；丙烯酸烷基酯：50‑74份；链转移剂b：2.3‑3.8份；引发剂b：3.2‑5.9份；引发剂c：2.6‑4.6份；链转移剂c：3.2‑4.7份；pH调节剂：7.7‑11.5份。所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物；2、制备A、B和C溶液；3、滴加A、B和C溶液；4、制备固片状聚羧酸保坍剂。该保坍剂能有效减缓水泥水化，长时间有效保持混凝土坍落度，减缓混凝土坍落度的经时损失，保持混凝土的流动性和工作性、各方面性能更加稳定。

A solid polycarboxylate slump inhibitor prepared by soap free emulsion polymerization and its method

【技术实现步骤摘要】
一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法
本专利技术涉及到建筑材料和聚羧酸保坍剂
，特别涉及到一种用无皂乳液法制备的固片聚羧酸保坍剂及方法。
技术介绍
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组份，凭借其优异的低掺量、高坍性、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程
被广泛应用。目前，广泛应用的聚羧酸保坍剂多为10-50%的浓度的溶液产品。由于部分施工地点距离偏远，较低的固含量会提高运输成本；另外，干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系保坍剂的生产和应用提出了迫切需求。在干粉砂浆、压浆料等产品生产过程中使用保坍剂时，从形态上就必须选用固体保坍剂。其固体状态也不拘泥于粉状，不仅方便储存而且具备良好的水溶性。目前，市面上的保坍剂针对普通工程表现优异，但在炎热条件下混凝土的保坍时间依然很短，不足以达到工程的要求。这就迫切需要开发出具有优良的坍落度保持性能、能长期保持混凝土的强度、适用于高温、干燥环境及远距离运输等特殊要求的固片状聚羧酸保坍剂。无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，它是指在反应过程中完全不加或者加入微量乳化剂的乳渣聚合过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时消除了乳化剂对环境的污染。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，广泛应用于生物、医学、化工等领域。专利CN106749970A公开了一种固片状聚羧酸保坍剂及其制备方法。具体步骤如下：将805-845份聚醚大单体置于反应釜内，加热搅拌，直至溶解完全；稳定温度为65-75℃，一次性投入5-10份弱链转移剂、2.0-4.5份有机过氧类引发剂、5.5-10.5份不饱和二元羧酸和5.0-11.5份不饱和磺酸类小单体；然后，加入5-10份浓硫酸，调整底液pH值至5.0；开始滴加35-65份丙烯酸、70-115份丙烯酸羟烷基酯和2.8-4.6份强链转移剂的混合溶液，滴加过程中，分两次投入引发剂；滴加完毕后，熟化1-2h，加入5.5-12.0份中和剂，冷却后切片，即得成品。专利CN106749966A公开了一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：1)将不饱和聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀；2)向物料中分别滴加第一混合溶液以及第二混合溶液；3)反应结束后，采用机械泵抽真空，物料中的有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。专利CN106279565A公开了一种双激发体系生产固体聚羧酸保坍剂及其制备方法，是采用氧化还原激发体系与本体聚合两种自由基聚合工艺生产固体聚羧酸保坍剂。本工艺生产的固体聚羧酸保坍剂是以不饱和羧酸和不饱和聚氧乙烯醚类大单体在引发剂及链转移剂作用下进行分子的聚合、接枝而形成的具有和常规液体聚羧酸保坍剂相同的梳型分子结构的固体聚羧酸保坍剂。由于本工艺方法采用双激发工艺，分子结构灵活，可通过引入不同基团得到不同性能的产品，对混凝土地材适应性强，制得的固体聚羧酸保坍剂中不含任何挥发性溶剂，产品可通过冷凝切片技术或机械粉碎制得片状或粉状固体聚羧酸保坍剂。区别以上专利，本专利技术采用无皂乳液聚合法制备，该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小，且得到的产品具有高固含、高保坍、减水率高等优异性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种用无皂乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法，解决现有技术的问题是保坍剂不能长时间减缓水泥水化，不适用于高温及干燥环境等问题。本专利技术的设计思想是固片状聚羧酸保坍剂采用无皂乳液聚合法制备，旨在克服现有技术的不足，制备出一种能有效减缓水泥水化，能长时间有效保持混凝土坍落度，减缓混凝土坍落度的经时损失，保持混凝土的流动性和工作性的聚羧酸保玬剂；该方法使用pH调节剂将反应体系的pH值控制在中性，用无皂乳化用亲水单体，无皂乳化用酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，无皂聚合物降低了反应体系的粘度，提高了聚合效率，增强了聚合物的稳定性；控制反应速率，利用大单体的聚合反应来增长分子链，在聚羧酸的反应过程中引入了适量的亲水基团以保证所合成的固片状聚羧酸保坍剂具有高减水、高保坍、适用于干燥环境、高温环境及远距离运输的高效固片状聚羧酸保坍剂。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：无皂乳化用酯基类疏水单体：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；不饱和磺酸类小单体：12-28份；丙烯酸烷基酯：50-74份；链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；pH调节剂：7.7-11.5份。所述的无皂乳化用酯基类疏水单体为（甲基）丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的一种或几种组合；优选为质量比为2：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸异丁基酯的组合物。所述的无皂乳化用亲水小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四乙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵以及四丁基氯化铵中的一种或几种组成；优选为四丁基溴化膦。所述的引发剂包括引发剂a、引发剂b和引发剂c；引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种组成；优选为过氧化二碳酸二环己酯；引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；优选为质量比为2：1的偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯的组合物。引发剂c为偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯其中的一种或两种组成；优选为偶氮二异丁腈。所述的链转移剂包括链转移剂a、链转移剂b和链转移剂c；链转移剂a为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成，优选为次亚磷酸钠；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成，优选为聚磷酸钠；链转移剂c为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或几种组成，优选为巯基丙酸。所述的聚醚大体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成，优选为质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物。所述的不饱和二元羧酸为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种组成，优选为丙烯酸。所述的不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种组成，优选为质量比为1：1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物。所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙基丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：/n无皂乳化用酯基类疏水单体：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；/n无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；/n聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；/n不饱和磺酸类小单体：12-28份；丙烯酸烷基酯：50-74份；/n链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；/n引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；/npH调节剂：7.7-11.5份。/n

【技术特征摘要】
1.一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：
无皂乳化用酯基类疏水单体：18-27份；引发剂a：0.48-0.72份；
无皂亲水小单体：9-18份；链转移剂a：0.41-0.69份；
聚醚大单体：765-810份；不饱和二元羧酸：32-68份；
不饱和磺酸类小单体：12-28份；丙烯酸烷基酯：50-74份；
链转移剂b：2.3-3.8份；引发剂b：3.2-5.9份；
引发剂c：2.6-4.6份；链转移剂c：3.2-4.7份；
pH调节剂：7.7-11.5份。


2.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的无皂乳化用酯基类疏水单体为（甲基）丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的一种或几种组合。


3.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的无皂亲水小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四乙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵以及四丁基氯化铵中的一种或几种组成。


4.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的引发剂包括引发剂a、引发剂b和引发剂c；引发剂a为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种组成；引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；引发剂c为偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯其中的一种或两种组成。


5.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的链转移剂包括链转移剂a、链转移剂b和链转移剂c；链转移剂a为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；链转移剂c为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或几种组成。


6.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：严明，杨萌柳，柯凯，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42