一种D-A-D型有机光热小分子材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种D‑A‑D型有机光热小分子材料及制备方法，含有吸电子基团2,1,3‑苯并噻二唑和给电子基团3,6‑二(噻吩‑2‑基)‑2,5‑二氢吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4‑二酮。将溴代异辛烷取代的3,6‑二(噻吩‑2‑基)‑2,5‑二氢吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4‑二酮用N‑溴代丁二酰亚胺取代一个噻吩环上的H后，通过Suzuki反应与2,1,3‑苯并噻二唑‑4,7‑双(硼酸频哪醇酯)反应，得到目标产物。给电子基团侧链上烷基链的引入提高了有机光热材料在有机溶剂中的溶解性，克服了有机聚合物溶解性差的问题，同时具有良好的光稳定性。

A kind of D-A-D organic photothermal small molecular material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种D-A-D型有机光热小分子材料及制备方法
本专利技术涉及有机光热材料，具体涉及一种D-A-D型有机光热小分子材料及制备方法。
技术介绍
光作为一种清洁、友好的能源，在生物、医疗、能源等领域应用广泛。由于光的可控性的特点，很多的人利用光来产生一些物理或化学性质达到预期的效果，如利用光产生活性氧或者热来治疗细菌感染和癌症。近几十年来，有机光热材料的研究越来越受关注。有机光热材料主要是修饰后的有机共轭聚合物纳米颗粒。其本身存在的一个问题是能将光转换为热的有机共轭聚合物通常具有很大的刚性结构，在溶剂中溶解性差，相应的纳米颗粒的浓度低、分散性和稳定性差使其在生物、能源等领域的使用受到限制。利用D-A-D(Donor-Accept-Donor)的设计原理将柔性的烷基链修饰的给体(Donor)与受体(Accept)结合，制备成既具有大的刚性结构，又具有一定溶解性的分子结构明确的有机光热小分子。该化合物制备成纳米颗粒后，在808nm的激光照射下具有良好的产热能力和光稳定性。因此，从分子结构上利用D-A-D型设计原理，设计具有良好溶解性的光热小分子，将其制备成纳米颗粒，应用于水溶液体系是本专利技术的宗旨。
技术实现思路
本专利技术提供了一种D-A-D型光热材料及其纳米粒子的制备和光学性质，含有吸电子基团2,1,3-苯并噻二唑和给电子基团3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。所制备的纳米粒子分散性好，在808nm的激光照射下具有良好的光热转换能力；所采用的制备方法操作简单、反应条件温和。为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：一种D-A-D型有机光热小分子材料，含有吸电子基团2,1,3-苯并噻二唑和给电子基团3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。一种D-A-D型有机光热小分子材料的结构式为：一种D-A-D型有机光热小分子材料的制备方法，包括以下步骤：(1)2-氰基噻吩在叔戊醇和叔戊醇钠的混合溶液中与丁二酸二异丙酯回流反应后，冷却，加入甲醇溶解叔戊醇和叔戊醇钠，冷却至室温，旋干溶剂，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤抽滤制得化合物(I)3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：(2)在乙腈中，加入碱、溴代异辛烷和步骤(1)所制得的化合物(I)3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，经过回流反应，反应之后，旋干乙腈溶剂，用水和二氯甲烷萃取，将有机相旋干，再用体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行柱层析制得化合物(II)2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：(3)将步骤(2)所制得的化合物(II)2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮溶于氯仿，将含有N-溴代丁二酰亚胺的氯仿溶液逐滴滴加于化合物(II)2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和氯仿的混合液中，室温反应后，旋干溶剂，用二氯甲烷萃取，再用体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行柱层析得化合物(III)3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：(4)将步骤(3)所得的化合物(III)3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、碱、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双加入1,4-二氧六环中溶解，然后加入耐压瓶中，抽真空充氮气5min后，再加入催化剂，经过反应，用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷进行柱层析制备，得到化合物(IV)6,6'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基双(噻吩-5,2-二基))双(2,5-双(2-乙基己基)-3-(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)。进一步，所述一种D-A-D型有机光热小分子材料的制备方法，步骤(1)中的回流反应的温度为90～95℃，回流反应的时间为12～14h，冷却至60℃。进一步，所述一种D-A-D型有机光热小分子材料的制备方法，步骤(2)中的碱为碳酸铯或碳酸钾，回流反应的温度为90～95℃，回流反应的时间为15～18h。再进一步，所述一种D-A-D型有机光热小分子材料的制备方法，步骤(3)中含有N-溴代丁二酰亚胺的氯仿溶液为N-溴代丁二酰亚胺与氯仿混合配成0.11mol/L的溶液；化合物(II)2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔比为1:1.2，室温反应的时间为3h。更进一步，所述一种D-A-D型有机光热小分子材料的制备方法，步骤(4)中的碱为碳酸铯或碳酸钾，催化剂为[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，反应的温度为90～95℃，反应的时间为18～20h。一种D-A-D型有机光热小分子材料其纳米粒子的制备所用的有机溶剂为四氢呋喃。一种D-A-D型有机光热小分子材料的光学性质，其特征在于，吸收位于红光波段，发射位于近红外一区。一种D-A-D型有机光热小分子材料其纳米粒子的光学性质，其特征在于，在近红外一区有吸收，在近红外光照射下具有较好的光热转换能力和良好的光稳定性。与现有技术相比本专利技术的优点和效果：本专利技术采用得到的有机光热材料结构简单明确，溶解性好，相比有机共轭聚合物光热材料溶解性差的问题具有很好的优势。同时，得到的小分子光热材料可以制成纳米颗粒分散在水溶液中，具有较好的光热转换性能，在生物领域具有潜在的应用价值。附图说明图1为化合物(IV)和其纳米粒子的紫外吸收光谱；图2为化合物(IV)和其纳米粒子的荧光发射光谱；图3为化合物(IV)纳米粒子的粒径分布图；图4为化合物(IV)纳米粒子的光热性能图；图5为化合物(IV)纳米粒子的光稳定性图。具体实施方式实施例11)在250mL的三口圆底烧瓶中先加入叔戊醇钠(3.00g，27.2mmol)，叔戊醇20mL，搅拌均匀之后，再加入2-氰基噻吩(2.67g，24.5mmol)，最后再加入丁二酸二异丙酯(1.66g，8.2mmol)，90℃回流反应，反应12h后，冷却至60℃，加入30mL甲醇，冷却至室温，旋干溶剂，依次用水、少量的甲醇、二氯甲烷洗涤抽滤，得到纯的化合物(I)2.14g，产率87.0％。1HNMR(DMSO,600MHz)δ:8.27(s,2H),8.03(d,2H),7.35(s,2H),3.35(s,2H)；2)在250mL的三口圆底烧瓶中加入化合物(I本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种D-A-D型有机光热小分子材料，其特征在于，含有吸电子基团2,1,3-苯并噻二唑和给电子基团3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。/n

【技术特征摘要】
1.一种D-A-D型有机光热小分子材料，其特征在于，含有吸电子基团2,1,3-苯并噻二唑和给电子基团3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。


2.一种D-A-D型有机光热小分子材料，其特征在于，所述D-A-D型有机光热小分子材料的结构式为：





3.一种D-A-D型有机光热小分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2-氰基噻吩在叔戊醇和叔戊醇钠的混合溶液中与丁二酸二异丙酯回流反应后，冷却，加入甲醇溶解叔戊醇和叔戊醇钠，冷却至室温，旋干溶剂，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤抽滤制得3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；
(2)在乙腈中，加入碱、溴代异辛烷和步骤(1)所制得的3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，经过回流反应，反应之后，旋干乙腈溶剂，用水和二氯甲烷萃取，将有机相旋干，再用体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行柱层析制得2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；
(3)将步骤(2)所制得的2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮溶于氯仿，将含有N-溴代丁二酰亚胺的氯仿溶液逐滴滴加于2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和氯仿的混合液中，室温反应后，旋干溶剂，用二氯甲烷萃取，再用体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行柱层析得到3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王皓萍，张慧，冯丽恒，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14