一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于甘油水溶液氢解制1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂组成为M

A catalyst for hydrogenolysis of glycerol aqueous solution to 1,3-propanediol and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法
本专利技术属催化剂
，具体涉及一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
甘油是生物柴油的副产物，每生产10kg生物柴油就会产生大约1kg甘油，随着生物柴油产业的快速发展，作为其副产物的甘油大量过剩。此外，利用淀粉类原料经微生物发酵也能生产甘油。近年来，以生物质为原料，通过加氢裂解的方式制备多元醇逐渐兴起，也提供了另一条潜在的甘油生产可持续化路径，因此甘油是一种大量过剩且可再生的基础原料。1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，可用作化妆品添加剂、抗冻剂、增塑剂、防腐剂、医药和有机合成中间体等，其中最重要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料(PTT)，这种聚酯综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，加上本身固有的优异回弹性和常温染色性，可生物降解等优点从而广泛应用于地毯、纺织、工程塑料和薄膜制造等方面，被专家预测为21世纪最重要的合成纤维之一，2010年PTT的需求量已达到100万吨/年。PTT的发展将进一步提高1,3-丙二醇的需求量，1,3-丙二醇的市场容量在2020年可达到227万吨/年，所以1,3-丙二醇生产工艺的开发研究极具工业价值。1,3-丙二醇生产方法主要有环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合加氢法、甲醛乙醛缩合法、乙烯经Prins反应化合法和微生物发酵法等。但目前只有前两种实现了工业化。环氧乙烷羰基化法原料易得，产品质量优，但反应压力高达15MPa,需要复杂的反应器结构才能满足要求，而且催化剂制备复杂且不稳定。丙烯醛水合加氢法虽然反应条件温和，技术难度低，但是原料丙烯醛属于剧毒易燃易爆物品且难以储存和运输，生产成本相对较高。近年来通过微生物发酵法生产1,3-丙二醇的研究日益增多，微生物发酵法虽然条件温和，产物单一，不会产生环境污染，但是产物浓度低，能耗大，生产效率很低。总之，目前1,3-丙二醇的生产方法存在着较多问题，导致1,3-丙二醇生产成本高，阻止了优良聚酯PTT的大规模应用。综合以上可知，由大量过剩且可再生的甘油催化转化制备1,3-丙二醇是一条绿色环保且具有较大经济价值的合成路线，具有广阔的应用前景。文献(CatalysisCommunication,2008,9,1360-1363)报道了以非质子极性溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为反应介质，以Pt/WO3/ZrO2为催化剂，对甘油进行氢解反应，1,3-丙二醇的收率可达到24％，但有机溶剂的使用不符合绿色化学的要求。Tomishige课题组(JournalofCatalysis,2010,272,191-194)报道了固体Ir-ReOx/SiO2催化剂在液体硫酸的辅助下对甘油水溶液直接氢解反应，1,3-丙二醇的平均选择性为46.9％，但液体硫酸会对生产设备产生腐蚀，产物后续分离困难且危害环境。甘油具有吸湿性和粘度高的物理特性，水是甘油转化的理想溶剂，所以采用固体催化剂直接对甘油水溶液进行氢解反应制备1,3-丙二醇更具经济性。甘油氢解反应催化剂需要有能活化氢气的金属组分和能够活化甘油羟基的过渡金属组分。文献报道的甘油氢解反应催化剂制备方法通常都是常规浸渍法，即把活性组分前驱体负载到高比表面积载体上，然后焙烧还原得到所需催化剂。这种制备方法有两个缺点一是催化剂升温焙烧过程中，金属粒子高温下容易长大，导致活性中心数量减少，降低了催化剂活性；二是在水热反应过程中，负载型金属催化剂的金属-载体相互作用受到削弱，导致金属聚集长大，催化剂发生失活。本专利技术使用液相还原法得到大小均匀的贵金属纳米粒子，然后通过溶胶法，采用耐水热的氧化物包覆固定贵金属纳米粒子，这样阻止了贵金属纳米粒子在水热条件下的长大，提高了催化剂的活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。与现有技术相比，本专利技术能提高甘油转化率，显著提高催化剂的水热稳定性，增强甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的经济效益和环境效益。下面详细阐述本专利技术的内容：本专利技术的催化剂组成为M2/(M1@S)，其中M1是Pt、Ir、Rh其中一种贵金属纳米粒子，S是包覆贵金属M1纳米粒子的氧化物载体，是TiO2、ZrO2、SiO2其中一元或二元复合氧化物。M2是W、Re、Mo其中一种过渡金属氧化物。贵金属M1纳米粒子的重量含量为0.5％～5.0％，优选为1.0～4.0％。过渡金属氧化物M2重量含量为1.0％～15.0％，优选为2.0～10.0％，其余为包覆贵金属M1纳米粒子的氧化物载体S。上述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将贵金属M1前驱体配成一定浓度的水溶液，搅拌并加热至45～80℃，加入稳定剂，缓慢滴加液相还原剂,还原1～2h后，离心，然后用无水乙醇洗涤3次得所需贵金属M1纳米粒子。(2)将含有载体氧化物的前驱物溶于无水乙醇中，搅拌并加热至35～70℃，滴加一定量的去离子水，用浓盐酸调节PH为2～4，水解0.5～1.0h得透明溶胶，将步骤(1)制备的M1贵金属纳米粒子添加到以上制备的溶胶中，剧烈搅拌0.5h，80～100℃真空干燥，马弗炉中400～600℃焙烧3～6h后，得到氧化物S包覆M1纳米粒子的固体颗粒M1@S。(3)配制含有过渡金属M2的水溶液，等体积浸渍上述固体颗粒M1@S，自然晾干，400～600℃焙烧3～6小时后，得最终产品M2/(M1@S)。步骤(1)中所述贵金属前驱体是贵金属的水溶性盐，比如氯酸盐、硝酸盐等。步骤(1)中所述贵金属前驱体水溶液的浓度是0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.04mol/L。步骤(1)所述稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、柠檬酸钠中的一种，其与贵金属的摩尔比是2～10，优选为3～5。步骤(1)所述液相还原剂是甲醛、硼氢化钠水溶液、水合肼中的一种，其与贵金属的摩尔比是1～5，优选为1～3。步骤(2)所述载体氧化物的前驱物是相应金属的烷氧基化合物，比如钛酸丁酯，正硅酸乙酯，异丙醇锆等。步骤(2)所述添加的去离子水与载体金属烷氧化合物的摩尔比是3～8，优选为4～6。步骤(2)所述载体氧化物，如果是二元复合氧化物载体，其中两种金属氧化物的摩尔比是0.2～4.0，优选为0.5～2.0。按本专利技术提供的甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，催化剂对甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇催化性能的评价在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1.0g，原料为甘油重量含量为50％(可用范围为20％-70％)的甘油水溶液，反应温度为180℃(可用范围为150℃-200℃)，反应压力为5.5MPa(可用范围为4MPa-7MPa)，反应液体空速为0.5h-1(可用范围为0.2h-1-1.0h-1)，氢气空速为1800h-1(可用范围为1500h-1-2200h-1)，反应产物冷却收集后，用装备HP-5毛细柱的Alilent7890气相色谱进行分析。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂，该催化剂组成为M

【技术特征摘要】
1.一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂，该催化剂组成为M2/(M1@S)，其中M1是Pt、Ir、Rh其中一种或二种以上贵金属，S是包覆贵金属M1纳米粒子的载体氧化物，是TiO2、ZrO2、SiO2其中一元或二元以上复合氧化物，M2是W、Re、Mo其中一种或二种以上过渡金属氧化物。


2.根据权利要求1所述催化剂，催化剂中贵金属M1重量含量为0.5～5.0％，优选为1.0～4.0％；过渡金属氧化物M2重量含量为1.0～15.0％，优选为2.0～10.0％，其余为包覆贵金属M1纳米粒子的载体氧化物S；S包覆贵金属M1纳米粒子外表面上形成固体颗粒，M2担载于固体颗粒上。


3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将贵金属M1前驱体配成水溶液，搅拌并加热至45～80℃，加入稳定剂，缓慢滴加液相还原剂,还原1～2h后，离心，然后用无水乙醇洗涤3次得所需贵金属M1纳米粒子；
(2)将含有载体氧化物的前驱物溶于无水乙醇中，搅拌并加热至35～70℃，滴加去离子水，用浓盐酸调节pH为2～4，水解0.5～1.0h得透明溶胶，将步骤(1)制备的贵金属M1纳米粒子添加到以上制备的溶胶中，剧烈搅拌0.5h，80～100℃真空干燥，于马弗炉中400～600℃焙烧3～6h后，得到氧化物S包覆M1纳米粒子的固体颗粒M1@S；
(3)配制含有过渡金属M2的水溶液，等体积浸渍上述固体颗粒M1@S，自然晾干，400～600℃焙烧3～6h后，得最终产品M2...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚磊峰，丁云杰，吕元，王涛，卢巍，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21