由甘油制造丙烯醛的方法技术

本发明专利技术的主题是一种在催化剂系统存在下，通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，所述的催化剂系统包含氧、磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属。该方法优选是在氧存在下，由甘油水溶液开始，在气相中进行。本发明专利技术的该方法能够获得高丙烯醛选择性。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】由甘油制造丙稀酵的方法 本申请是申请号为"200980142095.8"，专利技术名称为"由甘油制造丙締醒的方法"的 PCT申请的分案申请。
本专利技术设及由甘油来制备丙締醒和/或丙締酸，更具体的，本专利技术的一个主题是 一种在催化剂系统存在下，通过甘油脱水来制备丙締醒的方法，所述的催化剂系统基于憐 和至少一种选自饥、棚或者侣的金属的混合氧化物。
技术介绍
用于化学工业的化石资源例如油馈分将在几十年内耗尽。天然和可再生来源的资 源例如可选择的原材料因此得到了越来越多的研究。 丙締醒是用于合成蛋氨酸的一种关键的中间体，蛋氨酸是一种用作动物饲料供应 的合成蛋白质，其已经作为鱼粉的替代品而出现。丙締醒也是丙締酸的一种非分离的合成 中间体，对其来说，它的应用和它的衍生物的重要性是已知的。丙締醒还经由与甲基乙締基 酸反应，然后水解而产生了戊二醒，其已经大量的用于制革中，用作油井钻探的生物杀灭剂 和用于切削油的处理过程中，并且用作医疗装置的化学灭菌剂和消毒剂。 阳〇化]丙締醒在工业上是在基于混合氧化物的催化剂系统存在下，经由空气中的氧气在 气相中对丙締进行氧化来生产的。来源于生物柴油燃料生产中的植物油的甘油是已知的丙 締替代品的路线之一，甘油能够进行催化脱水反应来生产丙締醒。运样的方法因此能够契 合在一般的环保文章中所述的绿色化学的理念。 已经对众多的催化剂系统进行了研究，将其用于甘油脱水反应成为丙締醒。 一种由甘油来制备丙締醒的方法从专利FR695931中是已知的，根据该方法，将具 有至少Ξ种酸性官能团的酸性盐或者运些盐的混合物用作催化剂。运些催化剂的制备组成 为：用例如憐酸铁来浸溃轻石，该轻石已经被缩小到魏豆大小的碎片。根据该专利的教导， 用运种类型的催化剂所获得的产率大于80%。 在专利US2558520中，脱水反应是用憐酸盐填充的娃藻±存在下，在芳族溶剂 的悬浮液中，在气相/液相中进行的。在运些条件下所获得的甘油向丙締醒的转化度是 72. 3%〇 专利US5387720描述一种方法，在液相或者气相中和在高到340°C的溫度，在固体 酸性催化剂（其是通过它们的Hammett酸度来定义的）上由甘油脱水来生产丙締醒。该催 化剂的Hammett酸度必须低于+2和优选低于-3。运些催化剂例如对应于天然或者合成的 娃酸材料例如发光沸石，蒙脱石或者酸性沸石；载体例如氧化物或者娃酸材料例如氧化侣 (AI2O3)或者二氧化铁（Ti〇2)覆盖有一元，二元或者Ξ元无机酸；氧化物或者混合氧化物例 如丫-氧化侣，ZnO/Al2〇3混合氧化物，或者杂多酸。使用运些催化剂能够解决在前述文献 FR695931中所述的使用憐酸铁类型的催化剂产生副产物形成的问题。 根据申请W02006/087084，Hammett酸度H。是-9到-18的强酸性固体催化剂对 于甘油脱水反应成丙締醒具有强的催化活性，并且是不太快失活的。 EP2006273公开了一种使用具有不同的侣：憐比率的憐酸侣来由甘油生产丙締醒 的方法；在运些催化剂结构中，没有预期存在着补充元素。 用憐酸填充的氧化侣从FR2882052中已经是已知的，其用于甘油的脱水反应，但 是观察到运些催化剂会快速失活。 但是，现有技术推荐的用于由甘油来生产丙締醒的催化剂通常导致形成了副产物 例如径丙烷、丙醒、乙醒、丙酬、丙締醒向甘油的加成产物、甘油的缩聚产物、环甘油酸、化及 酪和聚芳族化合物（其来源于催化剂上焦炭的形成，并因此来源于它的失活）。在丙締醒中 存在副产物（特别是丙醒或者丙酸）给丙締醒的分离造成了诸多问题，并且需要分离和净 化步骤，运产生了用于回收净化的丙締醒的高成本。此外，当丙締醒被用于生产丙締酸时， 存在的丙醒会被氧化成丙酸，丙酸难W与丙締酸分离，特别是通过蒸馈分离。运些杂质的存 在显著降低了通过甘油脱水所生产的丙締醒的应用领域。 本申请公司因此寻求使用更大选择性的催化剂来提高由甘油来生产丙締醒，该催 化剂能够获得高产率的丙締醒，并且具有长期活性。 在催化剂领域，使用基于憐酸铁的催化剂系统已经广为人知，运些催化剂特 别适于饱和簇酸氧化脱氨成为不饱和簇酸，特别是适于将异下酸转化成为甲基丙締酸 (FR2514756 ;FR2497795 ;FR245604 ;US4364856 ;FR2657792 ;FR2498475)，或者适于将饱和 醒氧化脱氨成为不饱和醒，更具体的是由异下醒来生产甲基丙締醒扣S4381411)。 混合的饥-憐氧化物作为催化剂，用于将下烧选择性氧化成马来酸酢是公知的。 运些催化剂的活性结构中P/V原子比通常是1. 2-2. 0。此外，已经发现基于憐和基于饥， 并且P/V比是1. 0-1. 2的催化剂用于将下烧选择性氧化成马来酸酢是非常有效的度ull. Chem. Soc.化n，58, 2163-2171 (1985))。 混合的V/P催化剂的结构和憐的作用W及所用的反应机理已经成为诸多研究的 主题。在活性相中，可W提到的是V0HP04 ·〇. 5&0 ;VOP〇4;VOP〇4 '2&0 ; (V0)2P207;V0化 2P〇4)2; ￥0。〇3)2。可^使用不同的模式来制备运些催化剂，其中可^提到的是： -第一种模式的组成为：通常由氧化饥V205和酸溶液例如诸如草酸、憐酸氨锭或者 憐酸来制备前体。形成沉淀，然后将其过滤、清洗和干燥。运些前体然后在氧气、氮气或 者空气下，在通常为450°C -600°C的溫度般烧（Okuhara等人，Bull.Chem. Soc.化n，58， 2163-2171(1985))； -第二种制备模式基于制备前体ν〇ΗΡ〇4·〇.5Η2〇,然后将它热转化成为焦憐 酸饥（乂〇)2?2〇7活性相巧.Bordes等人，JournalofSolidStateQiemistry55， 270-279 (1984)J.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc.(1984)，106,8123-8128);Busca等人， JournalofCatalysis,99,400-414(1986))； -第Ξ种制备模式（其已经进行了广泛的研究）基于制备前体V〇P〇4· 2&0,然后将 它用例如诸如下面的伯醇或者仲醇进行还原：1-下醇，2-下醇，异下醇，戊醇，2-戊醇，1-， 2-或者3-己醇，1-，2-或者3-庚醇，1-，2-或者3-辛醇，壬醇，癸醇等等（Hutchings等 人，CatalysisToday,33，（1997)，161-171);J.Qiem.Soc.Qiem.Commun.1994,1093-1094 ; J.Chem.Soc.i^iradayTrans.1996, 92 (1)，137-142;Qiemis1:ryletters2001，184-485; Chem.Mater2002,14, 3882-3888)。 已经在下烧、下締或者下二締氧化反应成为马来酸酢的过程中研究了运些不同 相的催化活性（G.CentiNewdevelopmentsinSelectiveOxidation, 1990，Elsevier SciencePublishers，B.V.Amsterdam，605-61本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由甘油制造丙烯醛的方法，特征在于甘油的脱水反应是在催化剂系统存在下进行的，该催化剂系统包含作为主要成分的对应于下面通式的催化剂：MPxM’yOz其中：‑M代表V、B或者Al；‑M’代表选自下面的元素：氢原子或者属于元素周期表1‑16族的元素；‑x的范围是0.2‑3.0，包括边界点，优选的范围是0.5‑2.5；‑y的范围是0‑2.0，包括边界点，优选0‑1.0；当M代表Al时，y不是0，和‑z是键合到其他元素上的氧的量，并且其对应于它们的氧化态。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL迪布瓦，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR