一种光阻用高效可聚合型光引发剂制造技术

本发明专利技术提出一种适合彩色光刻胶用的高效可聚合型光引发剂及其制备方法，该引发剂以夺氢型光引发剂二苯甲酮为核，向其一个苯环引入一个丙烯酸酯基团，向另一个苯环引入供氢基团。丙烯酸酯基团一方面可提高光引发剂溶解度，提高与树脂、单体等的相容性，另一方面使光引发剂在光固化过程中参与聚合，提高彩胶交联密度，提高硬度，并且降低后烘高温或极端条件引起的小分子光引发剂迁移；供氢基团能够显著提高光引发剂的引发效率和体系的聚合速度。

An efficient polymerizable photoinitiator for photoresist

【技术实现步骤摘要】
一种光阻用高效可聚合型光引发剂
本专利技术提供了一种有机化合物及其制备方法，具体而言提供了一系列能够参与光固化的可聚合型彩色光刻胶用光引发剂及其制备方法。
技术介绍
彩色光刻胶(以下有时简称为彩胶)是一类具有光化学活性的物质。在紫外光照下，涂布在玻璃板上的该物质于特定区域内快速固化聚合，并通过选择性刻蚀最终得到彩色图案。彩胶目前广泛用于平板显示器彩色滤光片(以下有时简称为光阻)的制作。光引发剂在彩胶中受紫外光激发发生化学变化，产生具有引发活性聚合能力的活性中间体。尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩胶的生产和应用工艺要求，必须符合耐热、耐酸、耐碱、耐光照、不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等要求，因此可选种类较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在与色浆、树脂、单体等相容性差、有色、易黄变、易团聚、易析出、溶解度低、热稳定性差、光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，影响彩胶品质；而且，在后烘过程中易挥发、升华，影响生产线上工人的健康，还有可能在曝光过程中对掩膜版图案造成污染。而如果直接使用大分子光引发剂，则存在感度低，光引发剂用量大，彩胶双键转化率低等缺点。此外，夺氢型光引发剂需要助引发剂才能获得较高引发效率，更加剧了上述问题的影响。鉴于彩色光刻胶的特殊要求，以及人们环保意识的日益增强，对现有的光引发剂提出了更高的要求，因此开发一种环保型的彩胶用光引发剂是目前亟待解决的现实问题。
技术实现思路
专利技术要解决的问题二苯甲酮衍生物是目前最通用的光引发活性很高的光引发剂。以二苯甲酮为例，其合成容易，价格较低，使用方便。然而，其也存在一些缺点。例如，二苯甲酮是小分子，其沸点低易升华；二苯甲酮的分子结构刚性强，在彩胶溶剂中溶解性和相容性不佳。为了使二苯甲酮类光引发剂满足人们的使用需求，有必要对其进行改良。解决问题的方案为了解决现有技术中的上述问题，本申请的专利技术人经过潜心研究，提出在二苯甲酮上同时连接丙烯酸酯基团和供氢基团的解决方案。丙烯酸酯基团能够提高二苯甲酮类光引发剂在溶剂和彩胶中的溶解性以及其与树脂、单体的相容性，同时还能提高彩胶的交联密度和硬度。供氢基团能够有效提高光引发效率，使二苯甲酮能够在不额外加入增感剂(助引发剂)的情况下受紫外光照而引发光聚合。具体而言，本专利技术提供一种彩色光刻胶用的高效可聚合型光引发剂，其可由以下结构式表示：其中，R1、R2、R3和R分别独立表示C1～C10的烷基。这里需要说明的是，*表示连接位点，R’指向苯环中心的键表示R’可以连接在该苯环上任意可连接的位置；供氢基团是指在紫外光照射下向二苯甲酮等夺氢型光引发剂提供氢原子从而引发光聚合反应的基团。如果没有专门的助引发剂(增感剂)向夺氢型光引发剂供氢，该类光引发剂很难从体系中夺氢，引发效率很低。本专利技术的可聚合型光引发剂在二苯甲酮其中一个苯环的对位上引入了一个丙烯酸酯基团，其中，苯环连接于丙烯酸酯的β位。引入该基团一方面可提高光引发剂在彩胶中的溶解度，提高与彩胶成分中树脂、单体等的相容性，另一方面可使光引发剂及其光解残片在光固化过程中参与聚合(因此称为“可聚合型”)，提高彩胶交联密度，提高膜体硬度，并且降低后烘高温或极端条件引起的小分子迁移。同时，本专利技术的可聚合型光引发剂在二苯甲酮的另一个苯环上引入了供氢基团。该供氢基团能够在光引发过程中为光敏基团提供氢原子，显著提高光引发剂的引发效率和体系的聚合速度。此外，含有供氢基团的二苯甲酮能够在不额外加入增感剂的情况下受紫外光照而引发光聚合。上述可聚合型光引发剂中，优选R1、R2、R3和R分别独立表示C1～C6的烷基，更优选分别独立表示C1～C4的烷基，进一步优选分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。R1、R2、R3和R最优选选自R和R1均为甲基、R为乙基且R1为叔丁基、R为甲基且R2和R3均为甲基、R和R3均为乙基且R2为甲基这四种组合中的一种。需要说明的是，由上述结构式可知，R2、R3与R1不共存。通过将R1、R2、R3和R限定为上述基团，可以进一步提高光引发剂在彩胶中的溶解度以及光引发剂与彩胶成分中树脂、单体等的相容性。上述可聚合型光引发剂中，R’优选为使用了R’为NR2R3(即，上述化合物为4-(2-丙烯酸烷酯基),烷胺基-二苯甲酮)的可聚合型光引发剂的光敏性树脂组合物，其表面硬度更高，体系相容性更好，耐溶剂性更好，同时具有更好的边线整齐度和显影工艺宽裕度。其原理尚不明确，据推测可能是由于烷胺基团供氢能力强，能够促使光敏树脂组合物快速固化，并且该可聚合光引发剂所含有的丙烯酸酯基团在光固化阶段参与聚合，二者的协同作用有效地提高了聚合物的分子量和膜体硬度。另外，边线整齐度一般是由(酸性)膜体抵抗(碱性)显影液冲洗的能力决定的，彩色光刻胶紫外曝光部分光固化后的膜体强度越高，抵抗显影液冲洗的能力越强，边线就越平整。因此，同时具有烷胺基团和丙烯酸酯基团的上述可聚合光引发剂具有更好的边线整齐度。上述可聚合型光引发剂可以不配合助引发剂使用。由于本专利技术的可聚合光引发剂的二苯甲酮上连接有上述供氢基团，该供氢基团能够不依赖外加供氢体地向光敏基团供氢，因此二苯甲酮类引发剂作为夺氢型光引发剂，却可以不配合助引发剂使用。而且，由于本专利技术的可聚合光引发剂是自带高效供氢基团的夺氢型光引发剂，因此不仅可以减少助引发剂用量甚至不使用助引发剂，而且引发效率高。另外，本专利技术的可聚合光引发剂也可以配合助引发剂使用，此时，所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。这里，活性胺是分子内含有双键、具有聚合活性的胺类的统称，优选为含有丙烯酰氧基的叔胺。本专利技术还提供一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用上述可聚合型光引发剂，且不配合使用助引发剂。本专利技术还提供另一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用上述可聚合型光引发剂，且配合使用助引发剂。本专利技术还提供上述可聚合型光引发剂在彩色光刻胶生产中的应用。本专利技术还提供上述可聚合光引发剂二苯甲酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：S1.α-叠氮-丙酸烷基酯[B]的合成上述反应式中，R的定义同上述通式。将3当量(下文中有时简写为eq)的烷基醇加入三口瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入1当量的双乙烯酮，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸烷基酯。在氩气保护下，向三口瓶中加入无水THF，和1.3当量搅拌分散的NaH(60％，分散在矿物油中)，1eq乙酰乙酸烷基酯于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入1.1eq碘甲烷，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离，得到2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯。向三口瓶中加入1eq2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯，和1.6eq对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA)，加入乙腈溶解后充分搅拌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合型光引发剂，其可由以下结构式表示：/n

【技术特征摘要】
1.一种可聚合型光引发剂，其可由以下结构式表示：



其中，R1、R2、R3和R分别独立表示C1～C10的烷基。


2.根据权利要求1所述的可聚合型光引发剂，其中，R1、R2、R3和R分别独立表示C1～C4的烷基。


3.根据权利要求2所述的可聚合型光引发剂，其中，R1、R2、R3和R分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基中的一种。


4.根据权利要求3所述的可聚合型光引发剂，其中，R1、R2、R3和R选自以下组合中的一种：
R和R1均为甲基；
R为乙基且R1为叔丁基；
R为甲基且R2和R3均为甲基；以及
R和R3均为乙基且R2为甲基。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的可聚合型光引发剂，其中，R’为


6.一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的可聚合型光引发剂，且不配合使用助引发剂。


7.一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～5中任一项所述的可聚合型光引发剂，且配合使用助引发剂，所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑伟，刘永祥，侯少堃，王晓青，孙涛，
申请(专利权)人：北京鼎材科技有限公司，固安鼎材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11