一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法，首先将5‑10份烷基单体、8‑15份羟基单体、0.8‑1.5配体、0.02‑0.1份催化剂、3‑5份乳化剂、300份水加入反应釜中，充氮除氧0.5h后滴加引发剂75‑95℃制备嵌段聚合物Ⅰ；然后向上述嵌段物Ⅰ中滴加聚醚大单体溶液和丙烯酸烷基酯，60‑70℃条件下保温3‑5h，制备聚合物Ⅱ；最后将上述聚合物Ⅱ中加入质量分数为30％的液碱至反应体系pH为10，保温40℃至体系pH稳定即得聚羧酸保坍剂。本发明专利技术制备的聚羧酸保坍剂分子质量分布梯度窄，有效成分高，烷基单体具有强极性，较强的疏水性能和羟基的水化抑制能力赋予保坍剂额外的减水能力。

A polycarboxylate slump stabilizer modified by alkyl hydroxy block polymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法
本专利技术属于建筑材料
，涉及到一种聚羧酸保坍剂的制备方法，具体是一种苯基羧基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法。
技术介绍
随着建筑业的飞速发展，商品混凝土市场供不应求，混凝土外加剂的发展也进入新时代，聚羧酸保坍剂不仅能明显改善混凝土的各向指标，其设计性强，易操作制备的特点使其成为建筑工业中必不可少的重要组分。目前，许多混凝土外加剂与水泥存在适应性问题，比如混凝土分散性能不足和保坍时间较短等，诸多问题给工程施工带来极大不便。聚羧酸保坍剂的应用中常通过改变聚醚侧链长度和支链密度、复配技术等达到保坍要求。若上述方法仍解决不了聚羧酸保坍剂的适应性问题则会限制其在混凝土中的应用，所以必须找到根本上解决聚羧酸保坍剂的方法。本专利技术采用ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移作用形成的聚合物死链，增加聚合物中的有效成分，通过过渡金属的电价变化和卤素原子得失控制反应过程中聚合速率，使反应环境平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物，增加聚羧酸保坍剂的分散能力和保坍性能。专利CN2010617174.4中公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，该专利技术的优点在于采用马来酸酐与聚乙二醇酯化避免传统丙烯酸类酯化时需要添加阻聚剂，但是该专利技术需要两步合成法，生产周期较长。除此之外，还需要加热到100～130℃，能耗较高，不易于工业生产。专利CN02093521A公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，该方法采用烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯和丙烯酸进行共聚后加碱中和而成。该方法利用酸酐酯化时不需要带水剂的优势，减少了污染，但由于烯丙基聚醚和马来酸酐及其衍生物存在聚合活性较低的情况，聚合反应存在一定的难度，因此该方法还有较大提升的空间。专利CN0756402公开了一种马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法，旨在解决现有的聚羧酸保坍剂用于混凝土时损失大的问题。一种马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂，分子量为800015000，采用马来酸酯类混合物、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水通过聚合反应制备马来酸酯类聚羧酸系混凝土保坍剂的步骤。该专利技术制备工艺简单，设备简易，常温聚合反应，能耗低。区别于以上专利，本专利技术以ATRP法制备聚羧酸保坍剂，与传统自由基聚合相比，避免链转移和链终止作用形成的聚合物死链，实现活性自由基聚合。通过过渡金属的电价变化和卤素原子得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供了一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂及其制备方法。本专利技术以不饱和烷基单体与羟基单体为原料，ATRP法制备合成具有烷基链和羟基官能团的嵌段聚合物，再与聚醚单体与酯基类单体反应，在适当条件下制得聚合物，在碱性环境下，丙烯酸烷基酯水解为丙烯酸和小分子醇，即得聚羧酸保坍剂，该制备方法通过对自由基活性的控制，以过渡金属为催化剂，保证在较低自由基浓度下依然有较高的反应聚合速度。以过渡金属的电价变化和卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生，使反应条件平缓，从而制备分子量分布单一的聚合物。本专利技术的技术方案如下：一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤一：在反应釜中加入将5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5配体、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂、300份水搅拌均匀后，在惰性气体氛围保护下升温至75-95℃，滴加引发剂溶液，即1.1-2.3份引发剂和50份水的混合液，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温4-6h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即350-362份聚醚大单体、20-26份丙烯酸烷基酯和250份去离子水，60-70℃条件下保温3-5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为9-10.5，保温38-45℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。作为优选，所述的不饱和烷基单体为甲基丙烯烷、戊烯烷、异戊烯烷和新戊烷中的任意一种或几种。作为优选，所述的羟基单体为丙烯醇、甲基丙烯醇和异戊烯醇中的任意一种或几种。作为优选，所述的配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。作为优选，所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁和氯化亚铁中的任意一种或几种。作为优选，所述的乳化剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(即OP-10)、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的任意一种或几种。作为优选，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯中。一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂，其特征在于，采用上述任意一项方法制备。制备烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂，原料主要由以下组分：350-362份聚醚大单体、20-26丙烯酸烷基酯、5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5配体、1.1-2.3份引发剂、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂，聚醚大单体：350-362份丙烯酸烷基酯：20-26份不饱和烷基单体：5-10份羟基单体：8-15份配体：0.8-1.5份引发剂：1.1-2.3份催化剂：0.02-0.1份乳化剂：3-5份其余为水，总质量为1000份，固含量为40％左右。本专利技术的有益效果1、本专利技术以原子转移自由基聚合方式合成聚合物嵌段，通过持续链增长制备最终聚合物，在碱性环境下酯基水解为以聚醚为侧链，羧基、烷基、羟基等官能团为短侧链的聚羧酸保坍剂，区别于传统自由基聚合的梳型保坍剂，保坍剂中具有亲水性嵌段聚合结构，嵌段结构为短侧链基团，相对于梳型保坍剂，本专利技术的保坍剂点吸附能力更强，主链柔性更强，聚醚侧链呈放射状，形成更大的空间位阻，分散能力增强，从而具有较强的减水保坍能力。2、亲水嵌段结构中烷基长链与羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n步骤一：在反应釜中加入将5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5配体、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂、300份水搅拌均匀后，在惰性气体氛围保护下升温至75-95℃，滴加引发剂溶液，即1.1-2.3份引发剂和50份水的混合液，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温4-6h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；/n步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即350-362份聚醚大单体、20-26份丙烯酸烷基酯和250份去离子水，60-70℃条件下保温3-5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；/n步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为9-10.5，保温38-45℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种烷基羟基嵌段聚合物改性的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：在反应釜中加入将5-10份不饱和烷基单体、8-15份羟基单体、0.8-1.5配体、0.02-0.1份催化剂、3-5份乳化剂、300份水搅拌均匀后，在惰性气体氛围保护下升温至75-95℃，滴加引发剂溶液，即1.1-2.3份引发剂和50份水的混合液，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温4-6h，聚合反应得到烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：上述烷基羟基嵌段聚合物Ⅰ中加入单体溶液，即350-362份聚醚大单体、20-26份丙烯酸烷基酯和250份去离子水，60-70℃条件下保温3-5h，继续反应制得聚合物Ⅱ；
步骤三：上述聚合物Ⅱ中加碱液至反应体系pH为9-10.5，保温38-45℃至体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸保坍剂。


2.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。


3.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的不饱和烷基单体为甲基丙烯烷、戊烯烷、异戊烯烷和新戊烷中的任意一种或几种。


4.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的羟基单体为丙烯醇、甲基丙烯醇和异戊烯醇中的任意一种或几种。


5.如权利要求1所述的聚羧酸保坍剂制备方法，其特征在于：所述的配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈艳林，徐洪飞，柯凯，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42