一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法。所述制备方法按预定比例称取锂源、镧源、锆源后，将原料球磨、再烘干、干法球磨，得到原料粉末，煅烧后得到石榴石型电解质粉；在电解质粉中加入氧化物，再次球磨混合、烘干并干法球磨，得到含有碳酸锂去除剂的石榴石型锂离子电解质粉；再将粉末成型后高温烧结，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。本发明专利技术基于空气气氛，通过加入氧化物在高温下分解粉体中已经存在的碳酸锂，有效去除碳酸锂，提高固体电解质材料的致密度，从而改善固体电解质的离子电导率。该固体电解质可用于锂电池，可提高电池的能量密度，同时增加全固态电池的循环寿命，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。

Preparation of garnet type lithium ion solid electrolyte for removing lithium carbonate

【技术实现步骤摘要】
一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
本专利技术属于新材料和电化学领域，具体涉及一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法。
技术介绍
锂离子固体电解质材料是一类具有高锂离子电导率的功能材料，这种锂离子固体电解质可以广泛应用于全固态电池、传感器和忆阻器等功能器件。锂离子固体电解质材料具有电化学窗口宽、热稳定性好、可燃性低等特点，利用锂离子固体电解质组装得到的全固态电池具有功率密度高、能量密度大、安全性好等优点。相比于其他结构的固体电解质材料，石榴石型固体电解质具有较高的离子电导率(10-4S/cm)，高达6V的电化学窗口，良好热稳定性和对锂较好的化学稳定性，因此受到研究学者的广泛关注。尽管如此，相比于传统商业电解液的锂离子电导率(10-2S/cm)，石榴石型锂离子固体电解质具有的离子电导率仍无法满足实际需求。造成石榴石型固体电解质材料的离子电导率低下的原因之一，是因为在空气气氛中制备、石榴石型固体电解质颗粒表面会生成碳酸锂。通过热力学计算可以得到碳酸锂的分解温度高达1400℃，在高温烧结过程中，碳酸锂会阻碍材料致密化，同时由于碳酸锂几乎是锂离子绝缘体，电解质中积累的碳酸锂会导致总电导率下降。石榴石型固体电解质中生成碳酸锂的反应机制主要包括两种，一种是固体电解质和空气中的二氧化碳直接反应生成碳酸锂，另一种是石榴石型固体电解质和水发生质子交换反应，氢离子进入石榴石型固体电解质中，占据锂离子的位置，同时生成氢氧化锂，而后氢氧化锂和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。生成的碳酸锂会存在于电解质粉体颗粒表面，在固体电解质烧结过程中阻碍材料的致密化。在全固态电池中，不够致密的电解质片一方面具有较低的离子电导率，另一方面电池在循环过程中易生成锂枝晶，面临短路的风险。晶界是反应发生的高界面能区域，锂枝晶沿晶界区域生长、穿透电解质，从而带来电池短路隐患。同时，烧结不够致密、存在过多晶界、在空气中长时间暴露等会生成更多的碳酸锂。现有技术中，通常通过对固体电解质制备条件的改进来控制碳酸锂的生成。例如，在烧结过程中使用铂(Pt)坩埚，得到晶粒更大、更为致密的固体电解质材料，从而减少空气中的二氧化碳和水与电解质材料反应位点晶界的数量，减少碳酸锂的生成[ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,5335-5342]。但是该方法涉及使用Pt坩埚，制备成本高，操作复杂。再如，在烧结过程中使用特殊气氛烧结，如氩气、干燥的氧气等，以避免材料和空气中的二氧化碳或者水发生反应[J.PowerSources,2014,248,642-646.]。但是这种方法相对于普通马弗炉，特殊气氛对烧结炉有更高要求，操作难度大，同时也提高了制备成本。此外，通过对装置的改进控制碳酸锂的生成，并不能从根本上避免碳酸锂的生成，只能降低其生成率，无法更好地提高固体电解质的离子电导率。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中石榴石型锂离子固体电解质离子电导率无法满足实际需求的问题，提出了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，通过对基于空气气氛的电解质制备工艺过程的控制和改进，有效去除颗粒表面碳酸锂，除去烧结过程中阻碍致密化的因素，提高石榴石型锂离子固体电解质材料的致密度，从而提高固体电解质的离子电导率，提高其生产应用潜力。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，按化学计量比或质量比称取锂源、镧源、锆源作为原料；步骤S2，将所述原料与磨球和球磨介质一同加入球磨罐中，在预定转速下球磨预定时间，得到混合原料；步骤S3，将所述混合原料烘干、干法球磨，得到原料粉末；步骤S4，将所述原料粉末在预定温度下煅烧预定时间，得到石榴石型电解质粉；步骤S5，按预定比例在所述固体电解质粉中加入碳酸锂消除剂，球磨混合均匀后在预定温度下烘干并干法球磨，得到含有碳酸锂消除剂的电解质粉。进一步地，所述方法还包括步骤S6，称取预定质量的所述去除碳酸锂的锂电池电解质粉，在预定压力下制备成预定形状并在预定条件下烧结，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。进一步地，所述步骤S1原料还包括：钽源、铌源、镓源、钙源、锶源、钡源、铝源、铁源中的一种或多种。进一步地，所述步骤S1中所述锂源、镧源、锆源分别为含有锂元素、镧元素、锆元素的化合物；所述锂源、镧源、锆源化学计量比为6-8:2-3:1-2。进一步地，所述步骤S1中所述含有锂元素的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种；所述含有镧元素的化合物为氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧中的一种或几种；所述含有锆元素的化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆中的一种或几种。进一步地，步骤S2所述球磨介质为异丙醇；所述预定转速为200-500转每分钟，球磨预定时间为6-15小时，从而保证原料的充分混合。进一步地，步骤S3所述研磨采用干法球磨进行，所述球磨时间为30-60分钟。进一步地，步骤S4所述原料粉末在预定温度800-1000℃煅烧预定时间6-12小时。所合成石榴石型锂离子电解质粉为微米级。进一步地，步骤5所述电解质粉与碳酸锂消除剂的质量比为6:(0.03-1)；所述碳酸锂消除剂为氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种；所述球磨混合过程中的球磨介质为异丙醇；所述球磨转速为200-500转每分钟，球磨时间为6-15小时。所述烘干预定温度优选为50-80℃下6-12小时，烘干后采用干法球磨，球磨时间为30-60分钟。进一步地，所述步骤S6的烧结在空气气氛下进行；所述烧结的预定条件为：压力100-400MPa，温度1000-1300℃，烧结时间6-12h。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术实施例所述的一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，通过加入碳酸锂消除剂在高温下消耗粉体中阻碍烧结致密的碳酸锂，提高烧结后的固体电解质致密度，从而有效提高电解质的离子电导率，同时有利于增加全固态电池的循环寿命，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例的去除碳酸锂的石榴石型固体电解质的制备方法流程图；图2为本专利技术实施例的去除碳酸锂的石榴石型固体电解质的断面扫描电镜图；图3为本专利技术实施例的对比样石榴石型固体电解质的断面扫描电镜图；图4为本专利技术实施例的去除碳酸锂的石榴石型固体电解质和对比样的室温阻抗图；图5为本专利技术实施例与对比例的无碳酸锂的石榴石型固体电解质的拉曼光谱对比图。具体实施方式下面通过参考示范性实施例，对本专利技术技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。本
技术人员可以理解，除非另外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n步骤S1，按化学计量比或质量比称取锂源、镧源、锆源作为原料；/n步骤S2，将所述原料与磨球和球磨介质一同加入球磨罐中，在预定转速下球磨预定时间，得到混合原料；/n步骤S3，将所述混合原料烘干、干法球磨，得到原料粉末；/n步骤S4，将所述原料粉末在预定温度下煅烧预定时间，得到石榴石型电解质粉；/n步骤S5，按预定比例在所述固体电解质粉中加入碳酸锂消除剂，球磨混合均匀后在预定温度下烘干并干法球磨，得到含有碳酸锂消除剂的电解质粉。/n

【技术特征摘要】
1.一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，按化学计量比或质量比称取锂源、镧源、锆源作为原料；
步骤S2，将所述原料与磨球和球磨介质一同加入球磨罐中，在预定转速下球磨预定时间，得到混合原料；
步骤S3，将所述混合原料烘干、干法球磨，得到原料粉末；
步骤S4，将所述原料粉末在预定温度下煅烧预定时间，得到石榴石型电解质粉；
步骤S5，按预定比例在所述固体电解质粉中加入碳酸锂消除剂，球磨混合均匀后在预定温度下烘干并干法球磨，得到含有碳酸锂消除剂的电解质粉。


2.根据权利要求1所述的去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S6，称取预定质量的所述去除碳酸锂的锂电池电解质粉，在预定压力下制备成预定形状并在预定条件下烧结，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。


3.根据权利要求1所述的去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1原料还包括：钽源、铌源、镓源、钙源、锶源、钡源、铝源、铁源中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述锂源、镧源、锆源分别为含有锂元素、镧元素、锆元素的化合物；所述锂源、镧源、锆源化学计量比为6-8:2-3:1-2。


5.根据权利要求4所述的去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述含有锂元素的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海雷，张赛赛，王捷，徐涛，张康康，杜志鸿，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11