一种铪酸铕中子吸收材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种铪酸铕中子吸收材料及其应用，由包括氧化铪粉末和氧化铕粉末在内的原料通过球磨‑冷等静压‑烧结或者球磨‑热压烧结的工艺流程制备而成，从室温到2200°范围内始终保持单一萤石晶体结构，且氧化铕质量百分比为55.78wt.％～65.34wt.％，氧化铪质量百分比为34.66wt.％～44.22wt.％。本发明专利技术的铪酸铕中子吸收材料具有优异稳定的中子吸收、热传导、力学和抗辐照等综合性能，不会发生随温度的变化出现晶体结构的转变和物相的分解，也不会在材料中出现不同晶体结构的混合相和不同物相的混合相。

A europium hafnate neutron absorbing material and its application

【技术实现步骤摘要】
一种铪酸铕中子吸收材料及其应用
本专利技术属于中子吸收材料
，具体涉及一种铪酸铕中子吸收材料及其应用。
技术介绍
核电站反应堆的开启、停止和核功率调节主要由堆芯中的控制棒进行控制，其内含有较大热中子吸收截面元素(如B、In、Cd、Dy、Tm、Hf、Gd、Eu、Sm等)的中子吸收材料；它的移动速度快，操作可靠，使用灵活，控制反应性的准确度高。而且一旦发生事故，全部控制棒会自动快速下落，使反应堆内的链式裂变反应停止，保证核反应堆的安全。常用控制棒的中子吸收材料有碳化硼(B4C)、硼钢、Ag-In-Cd、氧化镝、B4C与Ag-In-Cd组合体等。而以碳化硼和硼钢材料为代表的控制棒，此类吸收材料容易出现较严重的辐照损伤，这主要是由于10B的(n，α)反应产生氦原子，形成氦泡或氦与空位聚集的氦泡空位团，进而导致材料显著辐照肿胀与开裂等。另外，硼钢虽然具有优良的高强度和耐腐蚀性等特性，但B在钢中的溶解度低，会析出硼化物，如(Fe，Cr)2B，导致其塑韧性下降明显，加工性变差；含量高于2.25wt.％B的不锈钢加工很困难。Ag、In、Cd具有相对较低的熔点，Cd的沸点比较低，当反应堆发生严重事故时，不锈钢包壳熔化，这将导致控制棒中子吸收材料、不锈钢包壳、锆合金导管之间发生共熔反应，将熔穿反应器。另外113Cd的丰度为12.26％，虽然价格低廉，但强度和耐腐蚀性差，毒性高。另外，需要提及的是，元素135Xe(2,000,000barns)虽然其热中子吸收截面极大，但其为气态，不容易固化，难以作为中子吸收材料。作为中子吸收材料的钛酸镝(Dy2TiO5)主要利用了镝的优异中子特性，镝具有五种中子吸收截面相对较大的稳定同位素，这保证了在进行核反应后热中子吸收截面不会发生突变，但是，钛酸镝从室温到1350℃为正交晶体结构，在1350℃时从正交晶体结构转变为六方晶体结构，然后在1680℃由六方晶体结构转变为萤石结构。根据V.D.Risovany等的研究(JournalofNuclearMaterials，281(2000)84)，在遭受相同1x1022/cm2中子剂量辐照后，钛酸镝块体材料的体积改变率(辐照肿胀)从大到小的顺序依次为P-烧绿结构相＞Alfa-单斜相＞Beta-六方相＞F-萤石结构相。可见在服役过程中，可能由于温度的改变导致钛酸镝出现晶体结构的转变，进而导致其抗辐照性能、热物理性能、力学性能、腐蚀性能的改变，进而影响核电安全。而且根据Science期刊上的文献，萤石结构相的抗辐照性能是最优的。因此，寻找一种较大热中子吸收截面，且具有稳定中子吸收能力、优异热物理性能、力学性能，且能够从室温到熔点都保持单一萤石晶体结构的中子吸收材料将显著提高核电运行安全，且具有重要的工业应用价值。此外，由于乏燃料中含有许多燃烧裂变后的放射性同位素，会继续释放一定量的中子并放出热量。到2020年，我国每年将卸下超过1000吨的乏燃料，总存量将达到7500～10000吨，2030年将达到20000～25000吨。如此庞大的乏燃料总量对其管理与存储提出了严峻的挑战。在获得长期乏燃料存储的有效方法前，开发临时存储是一个合适与优选方法，其关键在于中子吸收材料，其是为了防止乏燃料的中子反应临界。而目前，在乏燃料的运输和存储中的中子屏蔽材料，主要包括：硼钢、含硼有机聚合物、硼铝合金、Al基B4C复合材料、Ag-In-Cd合金等，也存在与上述控制棒材料相近的缺陷。元素铕主要有两种同位数151Eu和153Eu，丰度分别为47.8％和52.2％，热中子吸收截面分别为9190.05barns和367.184barns，天然铕比广泛用于核反应堆控制棒中的天然硼元素的热中子吸收截面大，是一种非常重要的中子吸收元素，但是由于单质金属铕的低熔点822℃和低沸点1597℃，以及其非常容易氧化成粉末并与冷水剧烈反应生成氢气等不便于直接作为中子吸收材料使用。虽然铕的氧化物(氧化铕)已经作为中子毒物用于核电反应堆堆芯中，但氧化铕与蒸汽一同挥发，吸收空气中的二氧化碳并能与无机酸生成溶于水的盐类等。因此，铕元素需与其他元素化合形成稳定性能的固态材料以作为中子吸收材料。铪元素也是一种较大热中子吸收截面元素，铪的所有同位素都可以吸收中子，可以很好地减速和冷却中子，铪元素的多种同位素在吸收中子后衰变为另一种中子吸收剂，并持续5个衰变反应都是类似的情形，其已经在核电堆芯的控制棒中使用。但是，单质金属铪随温度存在不同晶体结构转变，在1300℃以下时为六方密堆积结构，在1300℃以上时为体心立方结构，这不利于单质金属铪在实际服役中的性能稳定；也需要与其他元素化合形成稳定性能的固态材料，以作为中子吸收材料。理论上，铪和铕元素的氧化物反应生成稳定晶体结构与综合性能稳定的铪酸铕，能够获得一种非常重要且极具前景的中子吸收材料；但块体材料的最终性质和性能与反应体系中的氧化铕的摩尔含量有极大关系。随氧化铕的摩尔含量不同，会得到一系列不同晶体结构和物相成分的化合物，如现有技术中的由质量百分比HfO2-66wt.％Eu2O3混合粉末合成而得到的块体材料，就是由多种物相混合而成。从室温～1300℃为立方稀土氧化物(Eu2O3)+萤石结构铪酸铕，1300℃～2000℃为单斜稀土氧化物(Eu2O3)+萤石结构铪酸铕。由于立方稀土氧化物Eu2O3相、单斜稀土氧化物(Eu2O3)与萤石结构铪酸铕相是不同的物质，它们的热导率、热膨胀系数、热容、力学性能、腐蚀性能，尤其是抗辐照性能不同。因此，在实际服役过程中，材料不同部位抵抗中子辐照、腐蚀、应力、温度等作用的能力不同，以及不同部位的热传导、热膨胀系数、辐照肿胀与辐照生长等性质与性能不同，将导致样品过早出现局部的降解和性能衰退，缩短材料服役寿命等。而且立方稀土氧化物Eu2O3相与中子进行反应，瞬时的温度可能超过1300℃，导致立方稀土氧化物相转变为单斜稀土氧化物相，这不利于材料在服役中的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种铪酸铕中子吸收材料及其应用。本专利技术的技术方案之一：一种铪酸铕中子吸收材料，由包括氧化铪粉末和氧化铕粉末在内的原料通过球磨-冷等静压-烧结或者球磨-热压烧结的工艺流程制备而成，从室温到2200℃范围内始终保持单一萤石晶体结构，且氧化铕质量百分比为55.78wt.％～65.34wt.％，氧化铪质量百分比为34.66wt.％～44.22wt.％。氧化铪粉末和氧化铕粉末的XRD结果如图1所示，分析结果表明HfO2为单斜晶体结构，Eu2O3为立方结构。本专利技术的技术方案之二：上述铪酸铕中子吸收材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将纯度99.0％以上的烘干氧化铪(Hf2O3)粉末和纯度99.0％以上的烘干氧化铕(Eu2O3)粉末，按照所述质量百分比进行称量后混合，再加入过程控制剂硬脂酸并使其最终质量浓度不超过1.5wt％，以得到初始混合粉末；(2)将上述初始混合粉末在球料比1∶5～15∶1、装填系数0.1～0.9、球磨转速50～1000rpm的条件下球磨0.25～12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铪酸铕中子吸收材料，其特征在于：由包括氧化铪粉末和氧化铕粉末在内的原料通过球磨-冷等静压-烧结或者球磨-热压烧结的工艺流程制备而成，从室温到2200℃范围内始终保持单一萤石晶体结构，且氧化铕质量百分比为55.78wt.％～65.34wt.％，氧化铪质量百分比为34.66wt.％～44.22wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种铪酸铕中子吸收材料，其特征在于：由包括氧化铪粉末和氧化铕粉末在内的原料通过球磨-冷等静压-烧结或者球磨-热压烧结的工艺流程制备而成，从室温到2200℃范围内始终保持单一萤石晶体结构，且氧化铕质量百分比为55.78wt.％～65.34wt.％，氧化铪质量百分比为34.66wt.％～44.22wt.％。


2.一种权利要求1所述的铪酸铕中子吸收材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将纯度99.0％以上的烘干氧化铪粉末和纯度99.0％以上的烘干氧化铕粉末，按照所述质量百分比进行称量后混合，再加入过程控制剂硬脂酸并使其最终质量浓度不超过1.5wt％，以得到初始混合粉末；
(2)将上述初始混合粉末在球料比1∶5～15∶1、装填系数0.1～0.9、球磨转速50～1000rpm的条件下球磨0.25～120h，得到球磨粉末；
(3)将上述球磨粉末装入包套中，在压力50～300MPa的条件下冷等静压0.5～10h以压制成坯体，再将坯体置于烧结炉中在1000～1800℃烧结0.5～50h获得所述铪酸铕中子吸收材料；或将上述球磨粉末置于模具中，将模具放置在真空热压烧结炉的炉腔内，将炉腔抽真空至10-3Pa以下，施加30-200MPa压力，然后以5～30℃/min的升温速率升至1000℃～1800℃进行热压烧结0.5～40h，随后以5～30℃/min的降温速率冷却至室温获得所述铪酸铕中子吸收材料。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将所述球磨粉末装入包套中，在压力280M...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉广，丛烁，黄闽江，李奕鹏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35