催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。通过采用强还原剂、胺类化合物和多元醇化合物的混合还原剂制备，不仅使整体工艺简单、易操控，而且能够制备价格更便宜、抗毒化能力更高的、以及催化活性更强的催化剂，对于推动PEM燃料电池的商业化具有重要的意义。

Catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(protonex-changemembranefuelcell，PEMFC或PEM燃料电池)属于燃料电池的一种，因其工作温度低、启动快、能量密度高、重量轻、易组装、可靠性高、环保等优点，得到科研工作者的广泛关注，具有广泛应用到汽车领域、电子领域、航天领域等的巨大潜力。PEM燃料电池的单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，质子交换膜(protonexchangemembrane，PEM)位于阳极和阴极的中间，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，质子交换膜作为电解质，在质子交换膜和阴、阳极之间均设有催化剂，催化剂能够加速电极的电化学反应。膜电极组件(MembraneElectrodeAssemblies，MEA)是质子交换膜燃料电池的重要结构，其包括质子交换膜、位于质子交换膜两侧的气体扩散层、以及位于气体扩散层与质子交换膜之间的阳极催化剂层和阴极催化剂层，上述各层经层压制得膜电极组件。将膜电极组件与双极板交替叠合构成燃料电池电堆。目前，在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池的性能最优异。但是，成本高成为影响质子交换膜燃料电池大规模应用的首要问题。由于催化剂使用的是价格昂贵、资源稀少的贵金属铂系催化剂，所以，催化剂的成本占了总成本的大部分，降低催化剂的成本是使PEM燃料电池在商业上可行需要解决的问题。已经被商用的催化剂为Pt/C催化剂，即将铂负载在具有多孔结构的碳材料上，但是，该催化剂由于Pt纳米颗粒是填充在碳材料的孔隙中，使铂与氢气或氧气接触的面积减少，增加铂的使用量，从而使成本增加。科学工作者从提高催化性能以及节约成本方面出发，在Pt/C催化剂的基础上做出了很多进一步的成果，例如，包含多种铂系元素的合金催化剂，核壳结构催化剂，非贵重金属催化剂，形状可控的纳米晶体催化剂，纳米笼结构催化剂等，目前，纳米笼结构催化剂和形状可控的纳米晶体催化剂仅处于理论研究阶段，非贵重金属催化剂进入小规模测试阶段，核壳结构催化剂进入短堆栈测试的验证阶段，包含多种铂系元素的合金催化剂已进入生产阶段。其中，核壳结构催化剂因其更优的催化性能和更少催化剂使用量被评估为最具替代Pt/C催化剂潜力的催化剂。但是，现有的核壳结构催化剂由于催化剂核的粒径以及催化剂壳的厚度过大，导致催化剂抗CO毒性弱，以及催化活性较低。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种催化性能更好、抗CO毒性更强的催化剂，该催化剂具有更小的粒径以及更薄的催化剂壳层，不仅提高催化活性，而且降低昂贵金属的使用量。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种催化剂，包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。优选地，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，所述碳担体和所述过渡金属的重量比为6～8:1，所述过渡金属与所述催化剂壳的重量比为10:1～5。优选地，所述碳担体选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种，所述过渡金属选自Co、Cu、Fe和Cr中的至少一种。优选地，所述碳担体为炭黑，所述过渡金属为Co，所述催化剂壳的材质为Pt，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，所述催化剂中，所述炭黑与所述Co的重量比为6～8:1，所述Co与所述Pt的重量比为10:1～5。本专利技术的目的之二是提供上述催化剂的制备方法，通过简单、易控、适合大规模生产的制备工艺得到催化性能更优、抗CO毒性更强的催化剂。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种催化剂的制备方法，包括以下过程：将碳担体和催化剂核前体分散在溶剂中，得到第一混合液，其中，所述催化剂核前体为过渡金属盐；在无氧条件下，向所述第一混合液中加入过量的还原剂，充分反应使所述催化剂核前体的金属离子还原并沉积在所述碳担体表面形成催化剂核，得到第二混合液，其中，所述还原剂为强还原剂、胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，所述强还原剂、所述胺类化合物和所述多元醇化合物的质量比为50～70:10～30:10～30；在无氧条件下，向所述第二混合液中加入催化剂壳前体，充分反应使所述催化剂壳前体的金属离子还原并沉积在所述催化剂核的表面，得到所述催化剂，其中，所述催化剂壳前体为Pt盐、Pd盐、Ru盐、Rh盐或Au盐。优选地，所述强还原剂为水合肼，所述胺类化合物为十六烷基胺和十六烷基氯化铵中的至少一种，所述多元醇化合物为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。优选地，所述第一混合液的制备中还加入盖帽剂，先将所述盖帽剂和所述催化剂核前体分散在所述溶剂中，混合均匀后，再加入所述碳担体，混合均匀，得到所述第一混合液。优选地，所述盖帽剂为油酸、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种及以上。优选地，所述向所述第一混合液中加入还原剂的方法为：将所述还原剂溶解在所述溶剂中形成还原剂溶液，将所述还原剂溶液逐渐加至所述第一混合液中；所述向所述第二混合液中加入催化剂壳前体的方法为：将所述催化剂壳前体溶解在所述溶剂中形成催化剂壳前体溶液，将所述催化剂壳前体溶液逐渐加至所述第二混合液中。本专利技术还提供了一种上述的催化剂在膜电极组件或燃料电池电堆中的应用。实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：1)本专利技术的核壳结构的催化剂，其催化剂核因负载较小粒径的过渡金属而具有较小的粒径，较小粒径的过渡金属具有较大的表面积和量子效应，更薄的催化剂壳也具有较大的表面积和催化活性，较小粒径的过渡金属和更薄的催化剂壳之间能够产生更强的结合力，该结合力不仅能够提高催化剂壳层的催化活性，而且能够降低催化剂壳层与CO的结合力，从而增强抗CO毒性。该结合力也可有效阻止Pt因发生聚集、溶解、团聚等而产生的降解，导致电池电性能不可逆的损伤。2)粒径更小的催化剂核过渡金属颗粒，以及更薄的催化剂壳，节约金属的使用量，大大降低生产成本，和商用的Pt-C催化剂相比，在不损失催化活性的前提下，生产成本能节约一半。本专利技术的催化剂可以将催化剂壳的贵金属的负载降低到0.04mg/cm2，然而功率密度可提高到0.9w/cm2以上。3)本专利技术的制备方法优选还原剂，通过选择强还原剂、胺类化合物和多元醇化合物的混合物为还原剂，除了利用混合物的还原性外，还利用了胺类化合物和多元醇化合物因具有富余电子对而具有的易被还原的金属颗粒吸附的性质，使胺类化合物和多元醇化合物在还原催化剂核的过渡金属以及在还原催化剂壳的金属的过程中还具有包覆、保护、分散被还原金属颗粒的作用，防止被还原金属颗粒发生团聚，使碳担体上负载的过渡金属颗粒具有更小的粒径，以及使催化剂核外的催化剂壳具有更薄的厚度，使上述两者皆具有更大的表面积以及更强的量子效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，在所述催化剂中，所述碳担体和所述过渡金属的重量比为6～8:1，所述过渡金属与所述催化剂壳的重量比为10:1～5。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳担体选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种，所述过渡金属选自Co、Cu、Fe和Cr中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳担体为炭黑，所述过渡金属为Co，所述催化剂壳的材质为Pt，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，所述催化剂中，所述炭黑与所述Co的重量比为6～8:1，所述Co与所述Pt的重量比为10:1～5。


5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将碳担体和催化剂核前体分散在溶剂中，得到第一混合液，其中，所述催化剂核前体为过渡金属盐；
在无氧条件下，向所述第一混合液中加入还原剂，充分反应使所述催化剂核前体的金属离子还原并沉积在所述碳担体表面形成催化剂核，得到第二混合液，其中，所述还原剂为强还原剂、胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，所述强还原剂、所述胺类化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：瓦黑德·玛兹那尼，王安闽，姚文东，
申请(专利权)人：深圳氢时代新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44