一种去除乙醇中的甲醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种去除乙醇中的甲醇的方法。本发明专利技术方法包括以下步骤：a.制备CaMg

A method of removing methanol from ethanol

【技术实现步骤摘要】
一种去除乙醇中的甲醇的方法
本专利技术属于合金材料及乙醇纯化
，具体涉及一种去除乙醇中的甲醇的方法。
技术介绍
甲醇(俗称木醇、木精，其分子式为CH3OH)是一种比酒精价格低、带有酒精气味且难以凭感官区别于食用酒精的工业原料，一种无色透明的液体，相较于酒精更好上口，刺激性小。在白酒、酒精(乙醇)生产中，原料中的果胶质、甲基戊糖在蒸煮过程中，在热、酸、碱和酶的作用下，水解生成甲氧基(-OCH3)，甲氧基还原便形成甲醇，从而经常发生酒中甲醇含量超过国家食品卫生规定标准的现象。甲醇对人体的中枢神经有抑制作用，可经消化道、呼吸道以及粘膜渗透侵入人体而导致中毒。人一旦误食入5g就会出现严重中毒，超过12.5g就可能导致死亡。甲醇在体内的代谢产物是甲酸和甲醛，两者毒性均大于甲醇。甲酸的毒性比甲醇大六倍，而甲醛的毒性比甲醇大30倍。甲醇氧化的速度为25毫克/公斤/小时，这说明极少量的甲醇也能引起慢性中毒。据此，国家食品卫生标准中白酒，特别是蒸馏酒中的甲醇含量要求很严格。GB2757-2012《食品国家安全标准蒸馏酒及其配置》中规定，以粮谷为原料经发酵、蒸馏及勾兑而成的酒甲醇含量≤0.6克/升，以薯类、水果、乳类等为主要原料的蒸馏酒甲醇含量≤2.0克/升(甲醇、氰化物指标均按100％酒精度折算)。工业生产中去除乙醇中甲醇杂质一般采用的方法是多塔精馏法，由于甲醇(64.7℃)和乙醇(78.2℃)的沸点很接近，在蒸馏分离乙醇时就不可避免地带入少量的甲醇。因而要降低甲醇的含量，必须有结构合理的精馏塔和辅助设备，同时工艺操作还要稳定，要做到无甲醇的乙醇，操作难度大成本高。对于含甲醇较高的薯类成品酒的处理，用高锰酸钾-硝酸盐-氢氧化钠等处理(见轻工业出版社出版、王福荣编著《白酒生产分析检验》)，共沸蒸馏等效果都不显著，而且容易失去白酒风味，所以不宜采用。目前采用的是能吸附甲醇的天然沸石或人造分子筛进行处理，由于分子大小与极性的差异，表现出对甲醇具有选择吸附性，因此需要选择特定的分子筛，这就大大限制了其使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供一种高效简便去除乙醇中掺杂的甲醇的方法。该方法采用来源丰富、易于制备、且成本低的CaMg2合金作为原料，利用其与甲醇发生反应而基本不与乙醇反应的选择特性来达到去除乙醇中的杂质甲醇的目的。另外，可以通过球磨处理来调控CaMg2与甲醇的反应，实现有效可控地消除乙醇中的杂质。特别的，醇解副产物Mg(CH3O)2和Ca(CH3O)2可进一步与水反应转化为氢氧化物(Mg(OH)2和Ca(OH)2)，后续再利用太阳能、风能等绿色能源对其进行烧结、电解、熔炼等重新合成CaMg2合金。因此，本专利技术的目的是提供一种去除乙醇中的甲醇的方法，包括以下步骤：a.制备CaMg2合金粉末：在非氧化气氛下，将金属镁和钙按物质的量比2：1装入密封纯铁管中，于电阻炉中900℃保温20h以上，随炉冷却，制备得到CaMg2合金块，然后将CaMg2合金块破碎，得到CaMg2合金粉末；b.去除乙醇中的甲醇：将步骤a制备的CaMg2合金粉末加入到乙醇-甲醇混合溶液中，CaMg2选择性与甲醇反应，释放氢气，并形成副产物Mg(CH3O)2和Ca(CH3O)2，去除甲醇。优选，所述的步骤a中CaMg2合金块破碎后过200目筛，得到CaMg2合金粉末。优选，所述的步骤a制备得到的CaMg2合金粉末还通过以下步骤进一步细化：将CaMg2合金粉末置于(体积为200ml)行星球磨罐中进行球磨，球料比为10：1～50：1，球磨转速为50～500转/min，球磨时间为0.5h～20h，运行模式为正反交替间歇运行，球磨5～30min，停顿5～30min；获得不同晶粒、颗粒尺寸的细化的CaMg2合金粉末。更优选的，所述的步骤a制备得到的CaMg2合金粉末还通过以下步骤进一步细化：将CaMg2合金粉末置于(体积为200ml)行星球磨罐中进行球磨，球料比为30：1，球磨转速为400转/min，球磨时间为0.5h～3h，运行模式为正反交替间歇运行，球磨30min，停顿30min。优选，所述的方法还包括副产物回收利用的步骤：将所述的步骤b中副产物Mg(CH3O)2和Ca(CH3O)2分离并干燥，然后加入到过量水中充分反应，形成Ca(OH)2和Mg(OH)2，再干燥、烧结、电解、熔炼，形成CaMg2合金。优选，所述的非氧化气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氢气-氩气混合气氛；所述的非氧化气氛的压力为小于3MPa。室温条件下，将上述得到的CaMg2合金粉末投入不同比例的乙醇-甲醇混合溶液中，CaMg2合金会选择性与甲醇发生醇解反应，将甲醇(CH3OH)中的H+还原成气态H2，其释放速率随混合液中甲醇含量增加而增加；所述不同比例的乙醇-甲醇混合溶液中甲醇体积含量为0-100％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术所用材料为来源丰富、易于制备、且成本低的CaMg2，工业生产技术成熟，适宜大规模的生产和使用。(2)本专利技术可通过球磨处理来细化颗粒、晶粒尺寸，从而调控CaMg2与甲醇的反应速度，实现速率可控地去除乙醇中的杂质甲醇。(3)本专利技术去除乙醇中的甲醇依据原理是，在室温下CaMg2合金能与甲醇快速反应而几乎不与乙醇反应，且反应过程中会释放氢气，其反应速率随乙醇中甲醇含量而增加，因而可依据氢气生成速率来判断乙醇中的甲醇含量，工艺简单、反应条件温和，易于实现，适宜大规模使用。(4)相对于传统精馏法和分子筛除甲醇法，本专利技术具有工艺简单、反应条件温和、适用范围广泛、成本低、无污染、安全性好等优点，易于实现。(5)本专利技术在去除甲醇过程中所产生的副产物可利用太阳能、风能等绿色能源等，通过烧结、电解、熔炼重新合成CaMg2合金，实现金属资源的循环使用。附图说明图1为实施例1中熔炼制备的钙化镁合金(CaMg2)和其标准PDF的XRD对比图；图2为实施例2中球磨制备CaMg2合金粉末的XRD图，其中各曲线对应的球磨时间为：(a)0h，(b)0.5h，(c)1.5h，(d)3h；图3为实施例3～6中醇解反应动力学曲线，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例3，(b)实施例4，(c)实施例5，(d)实施例6；图4为实施例6～7中醇解/水解产物的XRD图，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例6，(b)实施例7；图5为实施例6～7中醇解/水解产物的FTIR图，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例6，(b)实施例7；图6为实施例6～8中醇解/水解反应动力学曲线，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例7，(b)实施例8，(c)实施例6条件下的纯甲醇(puremethanol)醇解反应动力学曲线；图7为实施例6和实施例9～12中醇解反应动力学曲线，其中，各曲线对应的实施例分别为：(a)实施例6条件下的纯甲醇(puremethanol)醇解反应动力本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除乙醇中的甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：/na.制备CaMg

【技术特征摘要】
1.一种去除乙醇中的甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.制备CaMg2合金粉末：在非氧化气氛下，将金属镁和钙按物质的量比2：1装入密封纯铁管中，于电阻炉中900℃保温20h以上，随炉冷却，制备得到CaMg2合金块，然后将CaMg2合金块破碎，得到CaMg2合金粉末；
b.去除乙醇中的甲醇：将步骤a制备的CaMg2合金粉末加入到乙醇-甲醇混合溶液中，CaMg2选择性与甲醇反应，释放氢气，并形成副产物Mg(CH3O)2和Ca(CH3O)2，去除甲醇。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤a中CaMg2合金块破碎后过200目筛，得到CaMg2合金粉末。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤a制备得到的CaMg2合金粉末还通过以下步骤进一步细化：
将CaMg2合金粉末置于行星球磨罐中进行球磨，球料比为10：1～50：1，球磨转速为50～500转/min，球磨时间为0.5h～20h，运行模式为正...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵德，欧阳柳章，陈康，朱敏，
申请(专利权)人：四会市达博文实业有限公司，华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44