一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法技术

本发明专利技术属于生物化工领域，涉及一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法。该方法包括：步骤B，将植物油与催化剂、游离脂肪酸混合，并加入过氧化氢溶液，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化反应粗产物；步骤C，将环氧化反应粗产物进行离心处理，除去水层，再将油层与催化剂继续搅拌混合，边抽真空边酯化，得到环氧植物油粗产物；步骤D，将环氧植物油粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品，并将下层催化剂回收后循环使用；其中，所述催化剂为非常规酵母菌的菌体。该方法环氧化反应在无溶剂条件下进行，且反应条件温和，副产物少，没有废弃物产生，催化剂成本低廉且可以重复利用，具有良好的工业化应用前景。

A solvent-free cell catalytic method for the preparation of epoxy vegetable oil

【技术实现步骤摘要】
一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法
本专利技术属于生物化工领域，涉及一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法。
技术介绍
传统的石油基邻苯二甲酸酯增塑剂在全球使用最为广泛。传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的产量和消费量占增塑剂总产量和销售额的很大比例，但由于对人类健康和环境的潜在威胁，它们逐渐受到限制。国内外都制定并实施了严格的环境保护和安全法规。开发环保型无毒增塑剂和可生物降解的生物基增塑剂替代邻苯二甲酸酯一直是研究的热点。应用于电绝缘、食品包装以及医疗和保健产品的高稳定性、耐油性、抗迁移性的无毒绿色增塑剂正在不断被开发、生产和应用。增塑剂是功能性添加剂，将增塑剂添加到聚合物中时，分子间的次价键力减弱，结晶度降低，分子链之间的相对运动增加，材料的可塑性得到改善。因此，增塑剂主要用于降低聚合物的硬度，软化温度，弹性模量和脆化温度，同时改善其柔韧性和伸长率。非邻苯二甲酸酯增塑剂的替代品目前主要包括柠檬酸酯、磷酸酯、聚酯、卤代烷烃，和环氧化合物。其中环氧化合物结构中的环氧基团可以吸收和中和PVC在光或热降解过程中释放的氯化氢，延迟PVC的连续分解，赋予PVC产品良好的光和热稳定性，并延长他们的使用寿命。植物油作为可再生资源受到广泛的关注，可用于生产能源和化学品等，环氧化植物油已在工业规模上得到应用，并广泛用作生产聚氯乙烯(PVC)的增塑剂和稳定剂。环氧化植物油因其不饱和脂肪酸含量高，而具有高反应性，环氧基团的高反应性提供了进行固化反应的可能性，如应用多官能团胺类和酸酐等进行固化反应。环氧化大豆油已经用于新生物基热固性树脂的合成。目前植物油的环氧化方法主要是化学法，主要应用Prilezhaev环氧化，在该反应中优选短链过氧酸，如通过乙酸与过氧化氢(H2O2)的原位反应制备，并用作催化剂。CN102850298中公开了一种不饱和脂肪酸环氧化应用复合稳定剂的方法，以有机酸和强酸的混酸作为催化剂，加入过氧酸复合稳定剂，催化不饱和化合物的环氧化。该方法种类较多稳定剂和酸的加入后期分离过程较为复杂。US2485160公开了一种油酸和亚油酸酯的环氧化方法，以甲酸为催化剂，通过调节反应温度来控制环氧化，24h环氧转化率达到88％。反应产物产生了废酸废水。CN103601703B公开了一种制备环氧化桐油甲基硬脂酸酯的方法，在固体酸催化剂和有机酸的作用下，通过环氧化反应合成环氧化桐酸甲酯。该方法产物中产生高腐蚀性废物。CN103224837公开了一种环氧大豆油的快速制备方法，体系中加入非水相有机溶剂，杂多酸相转移催化剂和界面活化剂聚乙二醇，反应结束后分离有机相减压蒸馏得到环氧大豆油。该方法反应过程较为繁琐能耗高。化学法环氧化易产生高腐蚀性废物，也易导致环氧环开环、产物在酸性条件下聚合。酶法催化植物油的环氧化是应用较为广泛的一种方法，酶促环氧化具有与Prilezhaev反应(酸催化剂)类似的机制，其中游离脂肪酸充当“酸”以代替Prilezhaev反应中使用的强酸(乙酸或甲酸)。然后在过氧化步骤中将脂肪酸转化为过氧酸，在环氧化步骤中消耗，随后变回脂肪酸。脂肪酶介导的环氧化存在最主要问题是H2O2使酶失活，植物油中双键含量越高需要越多的H2O2，越多的过氧化氢则对酶的活性产生考验，需要酶有较高的耐受性。CN104894175B公开了一种环氧植物油的方法，反应中以甘油为反应助剂，反应体系粘度大、能耗高，后期分离步骤较为繁琐。WO/2010/098651公开了一种棕榈油的环氧化方法，反应中以Novozyme435为催化剂催化棕榈油的环氧化，以甲苯为溶剂反应16h转化率90％以上，但使用溶剂反应过程变得复杂。CN105567758B公开了一种脂肪酸甲酯的环氧化方法，以酯酶为催化剂，催化脂肪酸甲酯的环氧化，得到环氧化脂肪酸甲酯。但酯酶成本较高。EdgardoTFarinas等提出由细胞色素P450BM-3139-3催化的烯烃环氧化，证实细胞色素P450能作为环氧化催化，但细胞色素P450只适用于实验室研究，不适于大规模生产。酶法催化环氧化虽然转化率较高，但是反应过程中存在着水解副反应，溶剂的加入使后期工艺流程变得复杂，不利于后期分离。目前脂肪酶介导的化学-酶促环氧化中应用最为广泛的酶是Novozymes435，但其成本较高无法工业化应用。而甲苯是一种常用的酶促环氧化溶剂，反应中加入甲苯，溶剂加入量大，反应体系复杂，后期分离步骤繁琐不利于工业化生产。因此，目前存在的问题是在实际生产中亟需研究开发一种无溶剂的酶法环氧化方法，其反应条件温和，副产物少，且无污染，成本低，有利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷提供一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法。该方法植物油环氧化过程在无溶剂加入的前提下进行，且其反应条件温和，副产物少，无污染，成本低，有利于工业化生产。为此，本专利技术提供了一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的制备方法，其包括：步骤B，将植物油与催化剂、游离脂肪酸混合，并加入过氧化氢溶液，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化反应粗产物；步骤C，将环氧化反应粗产物进行离心处理，除去水层，再将油层与催化剂继续搅拌混合，边抽真空边酯化，得到环氧植物油粗产物；步骤D，将环氧植物油粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品；其中，所述催化剂为非常规酵母菌的菌体。在本专利技术的一些实施例中，所述非常规酵母菌包括柠檬假丝酵母、热带假丝酵母、近平滑假丝酵母、喜橄榄假丝酵母、皱褶假丝酵母、解脂亚罗酵母中的一种或几种。根据本专利技术，所述非常规酵母菌的菌体是将非常规酵母菌发酵产物进行离心处理，并将下层沉淀物冷冻干燥获得。在本专利技术的一些实施例中，所述催化剂的添加量为植物油质量的5％-30％。本专利技术中，所述过氧化氢溶液的加入方式为流加，且流加速率为0.5-2mL/h。在本专利技术的一些实施例中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢与植物油中所含双键的摩尔比为(0.5-3)∶1。根据本专利技术，所述游离脂肪酸的添加量为植物油中所含双键摩尔数的1％-10％。本专利技术中，所述游离脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸中一种或几种。在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，所述环氧化反应的温度为15-45℃。在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌的速度在200rpm以上。在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，环氧化反应的时间6-24h，优选为12-24h。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，所述酯化的反应温度为25-45℃。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，所述酯化的搅拌速度在200rpm以上。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，所述酯化的反应时间12-48h。根据本专利技术的一些优选的实施方式，在步骤D中，将环氧植物油粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品，并将下层催化剂回收后循环使用。本专利技术中，所述植物油包括亚麻油、大豆油、紫苏油、葵花籽油本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法，其包括：/n步骤B，将植物油与催化剂、游离脂肪酸混合，并加入过氧化氢溶液，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化反应粗产物；/n步骤C，将环氧化反应粗产物进行离心处理，除去水层，再将油层与催化剂继续搅拌混合，边抽真空边酯化，得到环氧植物油粗产物；/n步骤D，将环氧植物油粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品；/n其中，所述催化剂为非常规酵母菌的菌体。/n

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法，其包括：
步骤B，将植物油与催化剂、游离脂肪酸混合，并加入过氧化氢溶液，搅拌，进行环氧化反应，得到环氧化反应粗产物；
步骤C，将环氧化反应粗产物进行离心处理，除去水层，再将油层与催化剂继续搅拌混合，边抽真空边酯化，得到环氧植物油粗产物；
步骤D，将环氧植物油粗产物进行离心处理，获得环氧植物油成品；
其中，所述催化剂为非常规酵母菌的菌体。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非常规酵母菌包括柠檬假丝酵母、热带假丝酵母、近平滑假丝酵母、喜橄榄假丝酵母、皱褶假丝酵母，和解脂亚罗酵母中的一种或几种。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非常规酵母菌的菌体是将非常规酵母菌的发酵产物进行离心处理，并将下层沉淀物冷冻干燥获得。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为植物油质量的5％-30％。


5.根据权利要求1-4这任意一项所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的加入方式为流加，且流加速率为0.5-2mL/h；所述过氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈必强，申颖，陈长京，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11