MXene粒子材料、浆料、二次电池、透明电极、MXene粒子材料的制造方法技术

本发明专利技术应解决的课题在于提供具有导电性的MXene粒子材料及其制造方法。本发明专利技术提供一种粒子材料，由具有M

Manufacturing method of mxene particle material, slurry, secondary battery, transparent electrode and mxene particle material

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】MXene粒子材料、浆料、二次电池、透明电极、MXene粒子材料的制造方法
本专利技术涉及粒子材料及其制造方法、以及具有该粒子材料的浆料、二次电池、透明电极。
技术介绍
一直以来已知有由通过酸处理从作为层状化合物的Ti3AlC2等MAX相陶瓷粉末除去Al而得到的MXene层状化合物构成的粒子材料(本说明书中有时适当地称为“MXene粒子材料”，或者称为“层状化合物粒子材料”，或者简称为“粒子材料”)(专利文献1、2、3、4)。这些MXene层状化合物由于能够在除去了Al层的空隙层储藏/脱离Na离子、Li离子，因此，可期待在二次电池(蓄电池)的负极活性物质材料中的应用，另外，由于导电性优异，因此，可期待在透明导电膜材料等中的应用。MAX相陶瓷为层状化合物，通式表示为Mn+1AXn。式中的M由过渡金属(Ti、Sc、Cr、Zr、Nb等)构成，A由A组元素构成，X由C或[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]构成，n由1～3构成。其中，将A设为Al时，与M－X键相比，M－A或A－X键较弱，因此，可通过酸处理选择性地除去Al层。通过在HF水溶液、或者35℃～45℃的LiF+HCl水溶液或KF+HCl水溶液中浸渍15小时～30小时，从而将Al层溶解，水洗后，利用三根辊将沉降物(MXene粘土)膜化，并尝试了在二次电池的负极活性物质材料、电磁波吸收材料、气体分离膜等产业中利用。此外，报告了将水洗后的沉降物(MXene粘土)替换于乙醇等醇后，进行超声波照射，采取其上清液，从而可得到进行了层间剥离的具有薄片状形态的MXene粒子材料，并尝试了在二次电池的负极活性物质材料、透明导电膜中利用。根据用途，是均匀地剥离的MXene粒子材料，并且高分散于有机溶剂中而成的浆料是必需的。在现有技术中，对MAX相陶瓷粉末进行酸处理，将Al层完全除去后，替换于有机溶剂后，通过利用超声波照射的方法进行剥离。如果对溶剂照射超声波，则产生空化(Cavitation)，通过其压坏而使粉体彼此碰撞，通过该机制进行构成层状化合物的层的剥离。然而，即便使用容易产生空化的水，进行剥离的也仅是一部分。此外，如果使用水，则也存在MXene粒子材料的一部分表面氧化而电阻增加这样的课题。另外，根据用途，需要在不易产生空化的有机溶剂中进行超声波照射。经过我们的研究，可知一直以来进行的在HF水溶液或35℃～45℃的氟化盐+盐酸中浸渍15小时～30小时时，虽然能够完全除去Al，并能够剥离至几层晶胞，但另一方面，表面的一部分氧化而导致电阻增加。我们进行了深入研究，结果可知如果在20℃～30℃的氟化盐+盐酸水溶液中浸渍12小时～30小时，则可得到虽然残留Al但低电阻的MXene粒子材料。但是，存在利用以往的超声波照射等剥离方法几乎无法剥离的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016－63171号公报专利文献2：日本特开2017－76739号公报专利文献3：美国专利申请公开第2017/0294546号说明书专利文献4：美国专利申请公开第2017/0088429号说明书
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，其应解决的课题在于提供能够应用于二次电池的负极活性物质材料、透明导电膜、导电性填料和电磁波吸收材料、气体分离膜等且弯曲性优异、具有导电性的薄片状且作为层状化合物的MXene粒子材料及其制造方法、以及具有该粒子材料的浆料、二次电池的负极活性物质、透明电极。为了解决上述课题，本专利技术人等进行了深入研究，得到以下的见解。即，发现通过调节制造条件而制造具有规定的组成、并且规定的厚度和大小的粒子材料，从而能够提供可形成能够储藏/脱离Na离子、Li离子的二次电池的负极活性物质材料、具有高弯曲性等高性能的电极的粒子材料。将作为层状化合物的MXene粒子材料应用于电极等时，需要制成从粉末状剥离的薄片状的粉粒体。此时层状化合物在晶体结构上具有除去Al层时形成的层间距离大的空隙层，从而如专利文献1～4所示，具有能够应用于二次电池的负极活性物质材料等的电特性。另外，通过进行剥离而薄片化，能够与粉体面牢固地面接触。因此，需要在晶体结构上保持具有除去Al层而得到的大的空隙层的层状结构的状态下进行剥离而制成薄片状的粉粒体。在现有技术中，如专利文献3所示，作为从粉末状MXene层状化合物剥离使其薄片化的方法，采用液体中的超声波照射的方法。通过进行超声波照射使层状化合物粉末碰撞，能够极薄地剥离，通过离心分离等方法，能够取出薄片状的粉粒体。如果采用一般的粉碎操作作为薄片状的粉粒体的制造方法，则无法从粉末状层状化合物粒子以薄片状剥离，仅可得到粒径变小至1μm左右的粉末状层状化合物粒子。本专利技术是基于以下发现而完成的，即，通过在具备能够利用离心分离将微珠与浆料分离的功能的珠磨机中进行使用10μm～300μm的微小尺寸的珠的珠磨机处理，能够在不利用离心分离进行分级操作而仅取出一部分的情况下使薄片的厚度和大小剥离至规定范围，能够提供适于二次电池的负极活性物质材料和透明电极材料的粒子材料。在一直以来进行的使用超过300μm的珠或球的球磨机或珠磨机处理时，仅可得到1μm左右的粉末状的层状化合物粉粒体，无法以薄片状剥离。此外，通过使Al在规定的范围内残留于薄片状的作为层状化合物的粒子材料中，能够抑制因表面氧化所致的电阻增加。(I)解决上述课题的本专利技术的粒子材料由具有MaAlbXc表示的组成的粒子材料构成，式中的M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的1种以上的元素，X由选自C、[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]中的1种以上的结构构成。a为2或3，b大于0.02，c在a为2时为0.8～1.2、在a为3时为1.8～2.6。而且，厚度的平均值为3.5nm～20nm，大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm～300nm。通过形成上述的组成、大小和厚度，能够制成低电阻并且对二次电池的负极活性物质材料、透明电极有效的材料。该(I)中公开的专利技术可以将以下的(II)～(IV)的构成要素中的一个以上任意地组合。(II)M为Ti，并且满足下述(1)～(4)中的任一个的粒子材料。(1)X由C构成，a＝2，0.65≥b≥0.03，1.2≥c≥0.8，(2)X由[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]构成，a＝2，0.65≥b≥0.03，1.2≥c≥0.8，(3)X由C构成，a＝3，0.65≥b≥0.03，2.6≥c≥1.8，(4)X由[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]构成，a＝3，0.65≥b≥0.03，2.6≥c≥1.8。(III)压粉体的表面电阻优选为0.1Ω/□～300Ω/□。对于形成压粉体的条件，以0.5kg/cm2使用的模具来制作颗粒，以3t/cm2进行CIP处理，从而制作颗粒状的压粉体，可以通过使用0.1mm的铜线的4端子法进行测定。(IV)M为Ti，并且满足下述(1)、(2)中的任一个的粒子材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粒子材料，由具有M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粒子材料，由具有MaAlbXc表示的组成的粒子材料构成，式中的M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的1种以上的元素，X由选自C、[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]中的1种以上的结构构成，a为2或3，b大于0.02，c在a为2时为0.8～1.2、在a为3时为1.8～2.6，
所述粒子材料的厚度的平均值为3.5nm～20nm，大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm～300nm。


2.根据权利要求1所述的粒子材料，其中，M为Ti，并且满足下述(1)～(4)中的任一个，
(1)X由C构成，a＝2，0.65≥b≥0.03，1.2≥c≥0.8，
(2)X由[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]构成，a＝2，0.65≥b≥0.03，1.2≥c≥0.8，
(3)X由C构成，a＝3，0.65≥b≥0.03，2.6≥c≥1.8，
(4)X由[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]构成，a＝3，0.65≥b≥0.03，2.6≥c≥1.8。


3.根据权利要求1或2所述的粒子材料，其中，压粉体的表面电阻为0.1Ω/□～300Ω/□。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒子材料，其中，M为Ti，并且满足下述(1)和(2)中的任一个，
(1)X由C构成，在a为2时，真密度为3.36g/cm3～3.50g/cm3，在a为3时，真密度为3.70g/cm3～4.45g/cm3，
(2)X由[C(1.0－x)Nx(0＜x≤1.0)]构成，在a为2时，真密度为3.36g/cm3～3.50g/cm3，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤仁俊，渡边友祐，富田亘孝，须田明彦，深野达雄，
申请(专利权)人：株式会社亚都玛科技，
类型：发明
国别省市：日本;JP