一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法，属于海洋环境中对海洋生物污损起防护作用的防污材料及制备领域。本发明专利技术的海洋防污材料是通过含有双羟基的有机硅与含有双羧基化合物酯化获得。本发明专利技术中含双羟基有机硅材料包括羟基硅油（分子量为500‑10000）和羟丙基硅油（分子量为500‑5000）等；含有双羧基的物质包括衣康酸、琥珀酸和富马酸等。两种物质反应的比例为1：1。该材料中的酯键在海水中能够水解释放出硅油，在有机硅基体材料表面形成一层动态的保护层，从而实现抑制污损生物的附着，达到防污的目的。该类防污材料具有制备简单，成本低廉，环境友好等优点，具有广阔的应用前景。

A organosilicon ester antifouling material and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法
本专利技术属于海洋环境中对海洋生物污损起防护作用的防污材料及制备领域，主要是以含有双羟基有机硅材料与含有双羧基化合物通过酯键结合，制备出在海水环境中能够水解释放硅油的防污材料。该防污材料可应用于海上设施和船舶的污损防护。
技术介绍
海洋生物污损对人们从事海洋生产造成严重的危害。首先，海洋生物污损会增加船体的表面粗糙度和航行阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；其次，海洋生物污损能够改变船体和其它海洋设施的表面状态，从而加快其腐蚀速度。据不完全统计，每年全世界因海洋生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。随着航运事业的发展和海洋开发活动的日益增加，生物污损带来的问题将越来越多。所以，开发一种新型海洋防污材料对海洋环境保护和降低海洋生产成本具有重要的意义。目前，有机硅防污材料是依靠材料本身的低表面能性质实现防污，具有环保、长效的发展优势。这引起了人们广泛的研究兴趣，同时也是非常有发展潜力的一类环境友好型防污材料。目前国外已经有成熟的商业化产品。然而，随着商品化有机硅防污材料的应用，这类防污材料的不足也逐渐显现出来。例如，有机硅低表面能防污材料对船舶航行速度具有较强的依赖性，即船舶静态时防污效果较差，而且对硅藻类生物附着的抑制效果较差。因此，仍需进一步研究增强有机硅类防污材料的在静态的防污能力和广谱性。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对现有有机硅低表面能材料静态防污能力的不足，利用含有双羟基有机硅材料与含有双羧基化合物的酯化作用，设计合成一种在海洋环境中能够水解释放硅油的新型防污材料，提升现有有机硅防污材料的静态防污能力和广谱性。本专利技术的设计原理如下：本专利技术是利用含有双羟基的有机硅与含有双羧酸的化合物制备一种新型的有机硅防污材料。这类材料是利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类高分子聚合物，它能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。该类防污材料具有制备简单，成本低廉，环境友好等优点，具有广阔的应用前景。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：1、本专利技术提供一种有机硅酯类海洋防污材料，该防污材料包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。方案优选地，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）等。方案优选地，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸等。方案优选地，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。方案优选地，制备方法包括步骤如下：1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；2）将步骤1）所得粗产物减压蒸馏除去溶剂；3）待反应液降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3-4次，干燥，制得最终产物。2、本专利技术另提供一种有机硅酯类海洋防污材料的制备方法，制备方法包括步骤如下：1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；2）将步骤1）所得粗产物减压蒸馏除去溶剂；3）待反应液降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3-4次，干燥，制得最终产物。方案优选地，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）。方案优选地，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸。方案优选地，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。本专利技术的一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法，与现有技术相比所产生的有益效果是：1.本专利技术的有机硅酯类防污材料可以直接掺入到现有有机硅防污基体材料中使用。本专利技术的有机硅酯类掺入到有机硅基体材料中时对四种底栖硅藻的附着具有明显的抑制作用，证明本专利技术的有机硅酯类防污材料可以有效提升有机硅材料的静态防污效果。2.本专利技术是利用含有双羟基的有机硅与含有双羧基物质结合，构建一种高效的防污材料，该材料中的酯键在海水中通过水解作用释放出硅油，能够在有机硅基体材料表面形成一层动态的保护层，从而达到抑制污损生物附着的效果。该防污材料对环境友好、制备方法简单、材料廉价易于工业化等优点，具有很大的发展潜力。附图说明附图1是实施例一的红外光谱图；附图2是实施例一的TGA曲线图；附图3是实施例一的防污及生物附着效果图。具体实施方式下面结合附图1-3，对本专利技术的一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法作以下详细说明。本专利技术为一种基于含双羟基有机硅与含双羧基化合物通过酯键作用制备的新型海洋防污材料，通过酯化反应将含双羟基有机硅与含双羧基物质相连，其中含有双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）等；含有双羧基的物质包括衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸等。在酸性条件下加热将两类物质通过酯化反应结合在一起，最终合成的海洋防污材料。海洋防污材料的制备时，将摩尔比为1:1的含双羟基的硅油和含双羧基物质溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，加热，得到生成物减压蒸馏除去溶剂，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3次，干燥，制得最终产物。需要说明的是，船体表面涂刷涂料一般分为三种，一种是直接涂刷在钢结构表面防腐漆，用来隔绝海水渗透，保护钢体不受腐蚀；第二种是连接漆，用来将防腐漆和防污漆紧密粘合在一起，防止防污漆脱落；第三种是防污漆，用来防止生物污损的作用。因此，航速增加，会导致防污材料水解的硅油层脱落，但不会影响到防腐漆，对防腐效果不会有任何影响。本专利技术最终合成的防污材料要加入到已成熟的有机硅基体材料中，然后再通过连接漆涂刷在防腐漆表面，所以这里的有机硅基体材料并不是我们合成的防污材料，而是已经成熟的有机硅材料。本专利技术的有机硅酯类材料水解后释放出的硅油因为与有机硅基体表面具有疏水作用，能铺展在有机硅基体材料表面，从而在其表面形成一层保护膜，提升有机硅材料的防污性能。实施例一将20.0124g（分子量2000）羟丙基硅油、1.3033g衣康酸和20.0231g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30min，使衣康酸和羟丙基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.4mL浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，该防污材料包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，该防污材料包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。


2.根据权利要求1所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）。


3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸。


4.根据权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。


5.根据权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，制备方法包括步骤如下：
1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；
2）将步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙智勇，王光耀，蔺存国，郑纪勇，张金伟，王利，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37