一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，首先采用溶胶‑凝胶法在TiO

Preparation of PAN based microporous membrane for oil-water separation with photocatalysis

【技术实现步骤摘要】
一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法
本专利技术属于膜材料
，具体为一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法。
技术介绍
目前，我国作为一个纺织大国拥有众多的以加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品、丝绸为主的印染厂、毛织染厂及丝绸厂，每天都会排放大量的印染废水。印染废水的水质变化复杂且剧烈，并且其色度深、pH值变化大、可生化性能差、含有大量有机污染物如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸等。这些物质多为致癌物，且难以通过自然界中微生物自然降解。传统的印染废水的处理方法多为化学法。这种处理方法费时费力，容易造成二次污染。因此，开发安全、绿色、高效、稳定的印染废水处理方法尤为重要，其中选择性催化还原(SCR)技术具有较高的降解效率且技术较为成熟，无二次污染，得到了越来越多的关注。在选择性催化还原技术中，催化剂是催化效能的关键。然而，在目前的光催化领域中，高效利用与回收催化剂成为最重要的问题。通常在受污染水体中直接投放催化剂，虽然拥有很强的催化效果，但存在回收成本高，容易造成二次污染等问题，大大降低了催化剂的效率和使用寿命，并且能耗和设备的经济成本提高。而膜材料作为一种高效、环保、应用广泛的材料近年来受到广泛关注，能够有效的负载催化剂。但通常的共混法和膜表面水热生长法负载催化剂都有其明显的劣势。单纯地将催化剂与聚合物基体共混，催化剂的利用率较低，负载的催化剂多在膜孔内部难以发挥最佳功能，且容易降低膜的透水性能。申请号201811049975.8的文献公开了一种有机-无机复合光催化膜的制备方法，该方法将聚氨酯与二氧化钛共混到含有聚乙二醇的高分子溶液中得到铸膜液，最后通过NIPS涂膜的方法制备了有机-无机复合膜。制得的复合膜具有较高的催化剂含量，较好的平整度，并且拓展了二氧化钛的光谱影响范围，进而提高了太阳能的利用率。但存在膜材料的孔隙率差、比表面积较低、共混后膜的透过性变差的缺点。因此，针对现有共混技术中存在的问题，急需寻找一种既能大量负载、方法简单、高效无污染且对基膜渗透性不产生影响的负载方法以弥补现有技术中的不足之处。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂；2)含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜的制备：将P(AN-MA)、复合稀释剂和SiO2@TiO2添加剂混合均匀，得到均一的混合溶液；再在惰性气体保护下加热至140～170℃，反应60～90min，混合溶液变黄后升温至160～200℃，继续反应15～30min，脱泡后得到铸膜液；将铸膜液固化成膜后，再将膜置于能够溶解复合稀释剂的萃取剂中脱除其中的复合稀释剂，直至复合稀释剂完全脱除，得到含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜；3)具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜的制备：将步骤2)得到的微孔膜在质量分数5～20wt％的氢氧化钠溶液中水解1～8h，得到具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：(1)本方法首先采用溶胶-凝胶法在TiO2的外表面引入壳层SiO2纳米粒子，包覆具有光催化功能的纳米TiO2，得到SiO2@TiO2添加剂，以隔绝基膜与光催化粒子的直接接触，同时为下一步光催化粒子向膜表面迁移打下基础；然后将SiO2@TiO2与P(AN-MA)共混制得铸膜液，再利用TIPS法(热致相分离法)使含有SiO2@TiO2添加剂的铸膜液固化成膜，再通过对固化膜进行水解反应使膜表面的氰基基团转化为亲水的羧基基团的同时，溶解添加剂壳层SiO2，添加剂内部的TiO2脱离束缚而迁移到膜表面以达到高效利用光催化粒子且不破坏基膜原有性能的目的，得到具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜。(2)通过本方法制得的PAN基微孔膜具有二氧化钛负载率高、孔隙率高、比表面积大、力学性能优良、耐热和生物亲和性能优异、光催化活性和亲水性良好、使用寿命高等特点，亲水疏油，可有效避免水蒸气与催化剂结合。(3)采用耐高温、耐溶剂的P(AN-MA)共聚物膜作为催化剂载体，采用TIPS工艺制备具有均一孔径、高孔隙率、大比表面积和良好力学性能的微孔膜，提高了催化剂有效表面积和膜表面负载率。(4)采用碱性条件下水解的方法使得P(AN-MA)共聚物膜获得更高的亲水性与TiO2负载率，氢键的形成提高了微孔膜的力学强度。(5)纳米SiO2起到了对TiO2纳米颗粒的保护作用，同时可降低TiO2纳米颗粒的团聚，从而达到隔离TiO2与P(AN-MA)共聚物的目的，在水解过程中SiO2与NaOH反应生成NaSiO3溶解在水中，TiO2被释放出来并通过膜孔到达膜表面与膜表面水解形成的羧基形成氢键，从而使得具有高比表面积的TiO2被固定在P(AN-MA)微孔膜表面，SiO2@TiO2同时提供了制孔剂的作用，进一步提高了P(AN-MA)微孔膜的亲水性与孔隙率并获得了良好光催化降解性能，有效提高了催化剂和膜的使用寿命和催化效率。(6)本方法工艺简单、高效、无污染且对基膜渗透性不产生影响。附图说明图1为本专利技术的TiO2纳米颗粒与SiO2@TiO2添加剂的转化过程的SEM照片；图1(a)为纯TiO2纳米颗粒的SEM照片，图1(b)为SiO2@TiO2复合纳米颗粒的SEM照片；图2为本专利技术的图1(b)的SiO2@TiO2添加剂的不同倍数下的TEM照片；图3为本专利技术实施例1得到的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的膜表面的SEM照片；图4为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的膜的水接触角数值图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，不限制本申请权利要求的保护范围。本专利技术提供了一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：1)SiO2@TiO2添加剂的制备：室温下(10～35℃)，将TiO2颗粒超声均匀分散于乙醇中，再同时加入氨水和去离子水，得到TiO2混合液；氨水与TiO2颗粒的质量比为3～5:1；去离子水与TiO2颗粒的质量比为60:1；TiO2混合液中乙醇与TiO2颗粒的质量比为100:0.5；将TEOS(原硅酸四乙脂)溶解于乙醇中，得到TEOS溶液；TEOS与TiO2颗粒的质量比为2～4:1；TEOS溶液中乙醇与TEOS的质量比为100:5；将TiO2混合液移入25～35℃的环境(水浴)中边搅拌边滴加TEOS溶液，反应2～4h；然后将产物用乙醇和去离子水洗涤至中性，再干燥(优选冷冻干燥)6～24h去除产物上残留的乙醇和去离子水，得到SiO2@TiO2添加剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：/n1)采用溶胶-凝胶法制备SiO

【技术特征摘要】
1.一种具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)采用溶胶-凝胶法制备SiO2@TiO2添加剂；
2)含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜的制备：将P(AN-MA)、复合稀释剂和SiO2@TiO2添加剂混合均匀，得到均一的混合溶液；再在惰性气体保护下加热至140～170℃，反应60～90min，混合溶液变黄后升温至160～200℃，继续反应15～30min，脱泡后得到铸膜液；
将铸膜液固化成膜后，再将膜置于能够溶解复合稀释剂的萃取剂中脱除其中的复合稀释剂，直至复合稀释剂完全脱除，得到含有SiO2@TiO2添加剂的PAN基微孔膜；
3)具有油水分离功能和光催化降解性能的PAN基微孔膜的制备：将步骤2)得到的微孔膜在质量分数5～20wt％的氢氧化钠溶液中水解1～8h，得到具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜。


2.根据权利要求1所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)为：室温下，将TiO2颗粒均匀分散于乙醇中，再加入氨水和去离子水，得到TiO2混合液；氨水与TiO2颗粒的质量比为3～5:1；
将TEOS溶解于乙醇中，得到TEOS溶液；TEOS与TiO2颗粒的质量比为2～4:1；
将TiO2混合液移入25～35℃的环境中边搅拌边滴加TEOS溶液，滴加完成后将产物洗涤至中性，再干燥去除产物上残留的乙醇和去离子水，得到SiO2@TiO2添加剂。


3.根据权利要求2所述的具有光催化功能的PAN基油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)中，去离子水与TiO2颗粒的质量比为60:1；TiO2混合液中，乙醇与TiO2颗粒的质量比为100:0.5；TEOS溶液中，乙醇与TEOS的质量比为100:5；步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娜，张浩然，张龙飞，张兴祥，张总宣，钱勇强，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12