一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法，首先以化学试剂处理使得基材表面修饰上可点击反应的叠氮基团，然后利用点击化学反应将螺旋聚合物连接到材料表面，干燥后得到表面修饰了螺旋聚合物的基材。本发明专利技术通过简单的表面修饰，一步快速获得多种功能性，纤维素材料、手性分离、疏水性吸油等功能，可以用于手性药物、手性荧光分子等对映体的分离。

A chiral separation multifunctional cellulose based material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法
本专利技术涉及一种功能性纤维素基材料，具体涉及一种手性分离多功能纤维素基材料及方法。
技术介绍
天然纤维素基制品种类很多，例如滤纸、壁纸、包装纸、木材、棉花、以及纤维素基的气凝胶、水凝胶、膜等各种形态存在于我们的生活和科研中。纤维素本质是1,4β糖苷键连接葡萄糖单元大分子链，其葡萄糖单元的2,3,6位上含有3个活泼的羟基，纤维素的空间结构为左手螺旋结构，其具有刚性规整骨架，其衍生物也保留了螺旋结构，一些纤维素衍生物作为高效液相色谱柱的手性固定相用于手性对映体的分离，具有广阔的应用前景，迄今为止，在开发的多糖衍生物材料中，纤维素衍生物是最有效的手性分离材料。基于这一研究背景，有很多方法来改善木材、纸张等纤维素制品的疏水性，例如专利201510635704.0利用三(3,5-二甲基苯氨基甲酰化)纤维素或三(4-甲基苯基氨基甲酰化)纤维素作为手性固定相中对二氢杨梅素对映体进行分离。专利201811610928.6使用光学纯扁桃酸或光学纯扁桃酸衍生物的酰卤和微晶纤维素制备手性分离材料，用于多种手性物质的分离与分析。螺旋结构是自然界中普遍存在的二级结构，例如在蛋白质结构中存在右手α-螺旋结构，细胞核中存在的双螺旋结构的DNA，这种螺旋结构是一种非常重要的手性表现形式。人工合成的螺旋聚合物有结晶状态下立构规整的聚丙烯、聚乙炔、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异腈、螺旋乙烯基聚合物(PTrMA)、聚异氰酸酯、聚碳二亚胺等。其中聚异腈是最早被发现的，其主链上含有π共轭的C＝N键，碳氮键的存在使得聚合物主链容易发生扭曲，得到螺旋结构，而且聚合方法简便，在溶液和固态状态下均能很好的保持螺旋结构。此外，光学活性聚异腈一般带有手性主链、手性侧基或手性螺旋构象，具有非常独特的刚性结构，这些性质使其在手性拆分、手性识别和不对称催化方面具有广泛的应用前景。例如人工合成的疏水性螺旋聚合物-聚苯异腈、聚五氟苯酚异腈、聚六氟异丙醇异腈等，单体单元含有超大密度的疏水基团如D-薄荷醇和氟元素，赋予性，聚异腈的螺旋结构，赋予手性分离效果，手性分离在药物提纯领域具有重要的应用，以纤维素为基体的纤维素接枝聚异腈，结合了疏水性和手性分离性能，可以赋予木材耐磨性、防水性、疏水性、手性分离、吸油等功能，可以用于手性药物、手性荧光分子等对映体的分离，其材料可回收。利用炔-叠氮点击化学反应，一步快速赋予纤维素制品表面多功能性、手性分离、疏水性、吸油等。使用微量的添加实现纤维素制品表面性能的大幅度提升。具有高效、方便、快速等优点，赋予纤维素制品手性识别和分离能力，并赋予其疏水性。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法。本专利技术通过在纤维素制品的表面进行点击化学修饰疏水螺旋聚合物的方法，可以快速赋予纤维素制品手性分离、疏水性、吸油等性能。本专利技术中，点击化学反应为炔基-叠氮点击反应。本专利技术手性分离多功能纤维素基材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将基材清洗并干燥，随后与叠氮化钠反应引入叠氮基，获得表面叠氮改性的基材；步骤2：制备含炔基端基的疏水螺旋聚合物；步骤3：将步骤1获得的表面叠氮改性的基材浸泡于步骤2获得的含炔端基疏水螺旋聚合物溶液中，添加催化剂CuI或CuCl，在氮气保护下于40-60℃发生炔基-叠氮点击化学反应；反应结束后清洗，干燥，获得表面修饰疏水螺旋聚合物的基材；步骤4：重复步骤3的处理过程1-5次。步骤1中，所述基材包括棉花、纸张、木材、滤纸、织物、泡沫、微球等各种形式的纤维素及其衍生物制品。步骤1中，所述与叠氮化钠反应引入叠氮基是先修饰上对甲苯磺酰基，再与叠氮化钠反应获得叠氮基。具体的反应过程是将基材置于10-50倍质量的N,N-二甲基乙酰胺(225g)溶剂中(其中含3-6％三乙胺)，加入1-2倍基材质量的对甲苯磺酰氯，在密闭容器中氮气保护下，在8-50℃下反应12-36h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化纤维素材料；将所得对甲苯磺酰化纤维素材料放入密闭容器内，加入2-4倍质量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂和1-2倍质量的NaN3，氮气保护下在60-90℃油浴下反应12-48h，冷水洗涤3次后乙醇中清洗1-3次，干燥，得到表面叠氮改性的基材。步骤2中，所述含炔基端基的疏水螺旋聚合物包括D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)1。1Liu,N.；Ma,C.-H.；Sun,R.-W.；Huang,J.；Li,C.；Wu,Z.-Q.,PolymerChemistry,2017,8,2152-2163.步骤3中，所述含炔基端基的疏水螺旋聚合物溶液的浓度为1-10mg/mL。步骤3中，催化剂CuI或CuCl的添加质量为含炔端基疏水螺旋聚合物质量的千分之五到百分之一。步骤3中，所述干燥为自然晾干和/或烘箱烘干。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术采用点击化学反应，使得纤维素制品上羟基被偶联功能性聚合物，点击化学反应效率高，修饰微量的聚合物即可起到显著的效果。2、本专利技术使用人工合成的疏水螺旋聚合物，一步法快速赋予纤维素制品多个功能，手性分离、疏水性、吸油、防水、防潮、增加硬度。3、螺旋聚合物的多种应用功能都可以保留，同时纤维素制品成了很好的支架材料，有利于回收再利用。附图说明图1是实施例1中棉纤维接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(A)和实施例4中乙基纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈的13CNMR核磁谱图，从图1可以看出D-薄荷醇修饰的聚苯异腈成功接枝到纤维素和乙基纤维素上。图2A是纤维素(a)、实施例1中叠氮纤维素(b)、实施例1中纤维素接枝聚苯异腈(DP＝20)(c)、实施例2中纤维素接枝聚苯异腈(DP＝50)(d)、实施例3中滤纸纤维素接枝聚苯异腈(DP＝100)(e)红外光谱图，图2B是实施例4中乙基纤维素(a)，叠氮乙基纤维素(b)和乙基纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(c)的红外光谱图。从图2中可以看出D-薄荷醇修饰的聚苯异腈均成功接枝到纤维素和乙基纤维素上。图3A是实施例2中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(d)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(b)、实施例3中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为100)(c)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为100)(a)的紫外-圆二色谱谱图，从图3中可以看出相比于纯的D-薄荷醇修饰的聚苯异腈，纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈CD值有了明显提高，其CD值分别提高了96.6％(聚合度50)和93.7％(聚合度100)。图3B是实施例4中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为20)(d)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为20)(b)、实施例5中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(c)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(a)的紫外-圆二色谱谱图，从图3B中可以看出相比于纯的D-薄荷醇修饰的聚苯异腈，纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种手性分离多功能纤维素基材料的制备方法，其特征在于：首先通过化学试剂处理使得基材表面修饰上可点击反应的叠氮基团，然后利用点击化学反应将含炔基端基的疏水螺旋聚合物连接到材料表面，干燥后得到表面修饰了疏水螺旋聚合物的基材。/n

【技术特征摘要】
1.一种手性分离多功能纤维素基材料的制备方法，其特征在于：首先通过化学试剂处理使得基材表面修饰上可点击反应的叠氮基团，然后利用点击化学反应将含炔基端基的疏水螺旋聚合物连接到材料表面，干燥后得到表面修饰了疏水螺旋聚合物的基材。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将基材清洗并干燥，随后与叠氮化钠反应引入叠氮基，获得表面叠氮改性的基材；
步骤2：制备含炔基端基的疏水螺旋聚合物；
步骤3：将步骤1获得的表面叠氮改性的基材浸泡于步骤2获得的含炔端基疏水螺旋聚合物溶液中，添加催化剂CuI或CuCl，在氮气保护下于40-60℃发生炔基-叠氮点击化学反应；反应结束后清洗，干燥，获得表面修饰疏水螺旋聚合物的基材；
步骤4：重复步骤3的处理过程1-5次。


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【专利技术属性】
技术研发人员：王慧庆，钱浩，沈晓飞，张燕，张铭涛，王震宇，元佳丽，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34