一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，包括以下组分及重量份含量：聚丙烯基材60‑80份；焦磷酸哌嗪0.1‑20份；表面改性聚磷酸铵0.1‑20份；三聚氰胺或其盐0‑10份；偶联剂0.1‑3份；相容剂0.1‑3份；抗氧剂0.1‑3份；光稳定剂0.1‑3份；白油0.1‑1份。按重量份称取原料，将烘干的聚丙烯基材和白油在双运动混合机中预混合5‑8分钟，实现均匀混合；按重量份再加入焦磷酸哌嗪、表面改性聚磷酸铵、三聚氰胺或其盐、偶联剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂，继续混合5‑8分钟，得到均匀混合物；置于双螺杆挤出机加料口，物料经螺杆混炼挤出后，从模头挤出。与现有技术相比，本发明专利技术无卤聚丙烯材料能有效解决传统三嗪成炭剂体系高污染、阻燃剂与基体相容性差、阻燃效率低等问题。

A high melting point halogen-free flame retardant polypropylene material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
本专利技术属于阻燃材料
，尤其涉及一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯(PP)是通用塑料中发展最为迅速的一种，具有优异的抗冲击性、耐酸碱性、耐腐蚀性、耐温性、密度小、机械性能优异。其制备原料主要来源于石油副产物，价格低廉，并且其优异的加工性能使得其成为木材、陶瓷、金属、玻璃等制品优异的替代品，广泛的应用于电子电器、包装、汽车零部件、纺织、家电、建筑等诸多领域。特别是具有较高流动性的聚丙烯材料在较大制件的制备中具有更为显著的优势。较大模制件材料流道长、所需注塑压力较大，因此对聚丙烯的熔指提出了更高的要求。特别是汽车以及家电行业，更是如此。聚丙烯是由丙烯在一定条件下聚合而成，分子结构中主链是易燃的碳氢链，侧链含有不饱和碳氢元素，有极大的火灾隐患。同时，聚丙烯本身的极限氧指数(LOI)仅为17-18％，垂直燃烧没有等级，并且其燃烧火焰大、易熔滴、发热量高，极易引起连续火灾。通常，同时使用多种添加剂，这些添加剂中的每一种承担一种任务。例如抗氧化剂与稳定剂，由此该塑料能承受加工而不发生化学损害，然后对于外部影响具有长时间稳定性，这些影响如热、紫外线、气候老化和氧气。除改善流动行为以外，润滑剂避免塑料熔体对机械部件的粘合性过强，并用做颜料、填料与增强剂的分散剂。聚丙烯无卤阻燃体系中最为常用的是三嗪成炭剂(CFA)与聚磷酸铵体系复配，然而三嗪成炭剂在合成过程中，涉及到大量三聚氯氰，过程污染严重，产生大量有毒废液。专利技术专利“一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法”(CN20120209288.4)中涉及到一种三嗪成炭剂的制备方法，虽然合成了一种具有新型结构的三嗪成炭剂，但仍然是从三聚氯氰出发，反应过程复杂，不可避免的会产生含氯的有毒废液，并且需要进行后处理。同时，传统的APP与CFA阻燃体系，由于CFA为小分子物质，与材料混合过程中会有强极性作用以及界面作用力的存在，与聚丙烯材料之间相容性较差，严重影响材料的熔指，对于较大制件的制备具有较大的局限性。特别是针对熔指较高的共聚聚丙烯，对材料力学以及流动性的影响更为明显。APP/CFA体系主要是成炭阻燃机理，对均聚聚丙烯的效果较好，但是在共聚聚丙烯中，效果并不显著。因此，人们不断的寻找该体系的改性和替代产品。已有发现，对于共聚聚丙烯，气相的阻燃机理效果更为明显。三聚氰胺及其盐具有较高的N含量，是显著的气相阻燃剂，可以在材料的燃烧过程中释放出大量的不燃性气体，稀释气相中可燃气体的浓度，达到抑制燃烧的目的。因此，近年来随着环保意识的不断加大，诸多学者在积极的探索CFA的替代物。已有证明，“三位一体”阻燃剂具有较高的阻燃效果，特别是针对“三位一体”阻燃剂本身的P/N比例，进行复配含磷或含氮阻燃剂的补充协效，可以更好的发挥阻燃效果。同样，APP/CFA体系由于与聚丙烯之间存在较强的界面力，使得阻燃剂极易从材料中剥离。而“三位一体”阻燃剂及其复配体系在进行有效的表面处理以后，并以特殊的加工制备工艺辅助，可以极大的增加阻燃剂在基体的分散性及阻燃效果。因而可以制备流动性更好，熔指更好的材料，特别对于较大制件的产品，优势显著。因而，针对膨胀型阻燃机理，采用新型的“三位一体”阻燃剂越来越受到行业的重视。针对阻燃体系与基体材料之间的相容性，一般通过表面改性或者本质大分子合成，以降低表面极性，增加相容性。针对气相阻燃机理，探索酸源、炭源、气源共同作用，体现最优协效效果的研究也在不断加快。因此，研究传统APP/CFA体系的替代物，克服该体系的吸水性缺陷及环境污染是未来发展的主题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻燃效果较好的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，采用新型的聚合物阻燃剂焦磷酸哌嗪，并按照合理P/N比例，补充气源和酸源，实现最优协效，同时进行阻燃剂表面修饰，极大降低界面张力，增加相容性，降低阻燃剂对材料本身熔指的影响，本专利技术的无卤聚丙烯材料能有效解决传统三嗪成炭剂体系高污染、阻燃剂与基体相容性差、阻燃效率低等问题。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：进一步优选地，包括以下组分及重量份含量：优选地，所述的聚丙烯基材为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯材料中的一种。进一步优选地：所述的均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯材料牌号为K8303(北京燕山石化有限公司)、K1105(北京燕山石化有限公司)、K8003(上海石油化工有限公司)、K1505(北京燕山石化有限公司)、T300(上海石油化工有限公司)、1600D(台湾台塑工业股份有限公司)中的一种。所述的焦磷酸哌嗪为粒径D50＜20μm、D90＜50μm、聚合度大于20、P含量>23wt％的焦(聚)磷酸哌嗪。进一步优选地：所述的焦磷酸哌嗪为P含量在23wt％-25wt％、聚合度大于20的焦(聚)磷酸哌嗪。焦(聚)磷酸哌嗪采用现有技术进行合成(专利(公开号：CN102304100A)中公开记载的方法)，通过以下合成路线进行自制：焦(聚)磷酸哌嗪具体制备步骤如下：(1)在带搅拌桨的反应器中通入氮气0.5-1小时，排空内部空气，随后称取磷酸和磷酸哌嗪(摩尔比为：n磷酸:n磷酸哌嗪＝1:1)，添加到反应器当中，水浴加热到80-100℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，搅拌速率为40-60rpm，反应时间为2-3小时，反应完全后，冷却到室温，过滤干燥，粉碎得到白色中间产物二磷酸哌嗪；(2)称取二磷酸哌嗪与磷酸(摩尔比为：n二磷酸哌嗪:n磷酸＝1:1)，添加到反应器中，油浴加热到180-220℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，持续搅拌2-3小时，搅拌速率为40-60rpm，待反应完全后冷却过滤干燥，最后粉碎到粒径在50μm以下，即得到产物焦(聚)磷酸哌嗪(PAPP)。所述的表面改性聚磷酸铵为硅烷偶联剂进行微胶囊包覆的聚磷酸铵；所述的聚磷酸铵为白度＞95、P含量为30wt％-32wt％、聚合度＞1000的结晶相Ⅱ型聚磷酸铵，牌号为APP-Ⅱ(浙江旭森非卤消烟有限公司)。采用的硅烷偶联剂的通式为RSiX3，其中R代表包括氨基、乙烯基或环氧基在内的疏水性基团；X代表包括烷氧基在内的能水解的基团：包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。硅烷偶联剂与阻燃剂通过反应后，硅烷偶联剂会被接枝在阻燃剂表面，使得阻燃剂表面形成大量的疏水性基团，极大的改善阻燃剂本身的吸湿性缺陷，增加阻燃剂与高分子材料的相容性。进一步优选地：所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)牌号为KH550(河南丰跃化工产品有限公司)；所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)牌号为KH560(河南丰跃化工产品有限公司)；所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：/n

【技术特征摘要】
1.一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：





2.根据权利要求1所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：





3.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯基材为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯材料中的一种。


4.根据权利要求3所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯基材为牌号K8303、K1105、K8003、K1505、T300、1600D中的一种。


5.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的焦磷酸哌嗪为粒径D50＜20μm、D90＜50μm、聚合度大于20、P含量>23wt％的焦(聚)磷酸哌嗪。


6.根据权利要求5所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的焦磷酸哌嗪为P含量在20wt％-25wt％、聚合度大于20的焦(聚)磷酸哌嗪。


7.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的表面改性聚磷酸铵为硅烷偶联剂进行微胶囊包覆的聚磷酸铵；所述的聚磷酸铵为白度＞95、P含量为30wt％-32wt％、聚合度＞1000的结晶相Ⅱ型聚磷酸铵。
采用的硅烷偶联剂的通式为RSiX3，其中R代表包括氨基、乙烯基或环氧基在内的疏水性基团；X代表包括烷氧基在内的能水解的基团：包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。


8.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的三聚氰胺或其盐为三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺和/或多磷酸氰尿酰胺和/或三聚氰胺缩合产物。


9.根据权利要求1或2所述的高熔指无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的偶联剂选自铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或两种；
所述的相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯高聚物、丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯高聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种；
所述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖雄，胡爽，叶文，许肖丽，林倬仕，李平阳，尹亮，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31