一种含氮芳香二羧酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氮芳香二羧酸的制备方法，它以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物为原料，以oxone为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸。该方法所用试剂稳定性高，便于运输和储存，操作简单，条件容易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易，便于工业化大规模生产。

A preparation method of nitroaromatic dicarboxylic acid

【技术实现步骤摘要】
一种含氮芳香二羧酸的制备方法
本专利技术属有机合成化学
，具体涉及一种含氮芳香二羧酸的制备方法。
技术介绍
含氮芳香二羧酸是一种重要的精细化工原料，主要用于农药、医药和染料等行业。例如，2，3-吡啶二羧酸可用于合成含吡啶或喹啉环的咪唑啉酮类除草剂(如灭草烟)，也可以用于合成抗生素(如抗分支杆菌喹诺酮)；3，4-吡啶二羧酸是合成蒽二酮类抗肿瘤药；4，5-咪唑二羧酸用于合成头孢咪唑等原料药；1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸是重要的医药和材料中间体等。近年来，其应用日趋广泛，需求量也日益增多。目前，合成含氮芳香二羧酸最主要的方法是氧化法，通常以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物等为原料，以重铬酸盐、高锰酸钾、双氧水、臭氧、氯酸钠、硫酸、硝酸或氧气等为氧化剂。然而这些氧化方法都存在一些缺点，例如，重铬酸盐氧化后生成铬类重金属污染；高锰酸钾氧化法反应剧烈，选择性低，产生较多的“锰泥”对环境污染严重；双氧水氧化法和次氯酸氧化法的缺点是反应温度较高，反应不容易控制，易发生喷料或爆炸；臭氧氧化法和电化学氧化法的缺点是反应需要特殊的装置，成本较高；氯酸钠不稳定，受撞击时易发生燃烧和爆炸；硫酸和硝酸氧化法产率较低，对设备腐蚀严重；空气或氧气氧化法的缺点是反应温度较高，产物容易分解等。因此，开发其简便、高效、操作安全、废液处理容易的氧化合成工艺，具有极其重要的意义。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种氧化法制备含氮芳香二羧酸的方法。本专利技术通过以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物等为原料，以oxone(过硫酸氢钾复合盐)为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸，该方法所用试剂稳定性高，便于运输和储存，操作简单，条件易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易。一种含氮芳香二羧酸的制备方法，包括如下步骤：(1)向反应釜中投入水，开启搅拌，依次加入金属盐催化剂，无机酸，相转移试剂，喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物，升温；(2)反应温度达到目标反应温度时，分批加入oxone氧化剂，加完后保温反应一定时间；(3)反应完毕后，降温至-10℃～10℃，搅拌下缓慢滴加无机碱调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5～2h，抽滤，干燥，得到含氮芳香二羧酸产物。较佳的，本专利技术采用的金属盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任一种。较佳的，本专利技术采用的无机酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任一种。较佳的，本专利技术采用的相转移试剂包括多烷基卤化铵、多烷基硫酸铵、多烷基硫酸氢铵、多烷基氢氧化铵、烷基磺酸钠中的任一种。较佳的，本专利技术采用的喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物包括喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、异喹啉、1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、4-甲基异喹啉、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、苯并三氮唑中的任一种。较佳的，本专利技术采用的无机碱包括氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任一种，其中优选采用氨水。较佳的，所述的原料喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物与oxone氧化剂中活性氧的摩尔比为1:1.0～4.0，金属盐催化剂的用量为原料喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物的0.2mol％～1mol％，相转移试剂用量为原料喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物的0.2mol％～1mol％。较佳的，所述的目标反应温度为30～100℃；时间为4～20h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术中所用试剂稳定性高，安全隐患较小，便于运输和储存。(2)本专利技术方法与现有技术相比具有工艺操作简单，条件易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易，便于工业化大规模生产。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本专利技术，但专利权利并不局限于这些实施例。本专利技术所述的含氮芳香二羧酸的制备方法包括以下步骤：(1)向反应釜中投入水，开启搅拌，依次加入金属盐催化剂，无机酸，相转移试剂，喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物，并升温；(2)反应温度达到30～100℃时，分批加入oxone氧化剂，加完后保温反应4～20h；(3)反应完毕后，降温至-10℃～10℃，搅拌下缓慢滴加无机碱调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5～2h，抽滤，干燥，得到含氮芳香二羧酸产物，滤液可用于进一步回收产物。实施例1以喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中使用不同种类氧化剂的对比实验，实验分为八组，每组加入不同种类的氧化剂A组：H2O2(30％水溶液)B组：CH3CO3H(20％乙酸溶液)C组：mCPBAD组：TBHP(70％水溶液)E组：oxone(活性氧≥4.50％)F组：KMnO4G组：NaClO3H组：K2Cr2O7具体实验方法如下：(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；(2)反应温度达到60℃时，分批加入分别A-H组的氧化剂，加完后保温反应16h；(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物。表1不同种类氧化剂的对比实验结果由表1的数据可以得出以下结论：在所选的A-H组的氧化剂中oxone的氧化效果最好。另外，虽然H2O2、KMnO4和K2Cr2O7的也具有一定氧化活性，但是由于双氧水氧化反应不容易控制，易发生喷料或爆炸；高锰酸钾氧化反应选择性低，产生较多的“锰泥”对环境污染严重；重铬酸盐氧化后生成铬类重金属污染等缺点，因此oxone是本专利技术中优选的氧化剂。实施例2以喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中不同加入量oxone的对比实验，实验分为五组，每组加入不量的oxoneA组：oxone7.5gB组：oxone15gC组：oxone22.5gD组：oxone30gE组：oxone37.5g具体实验方法如下：(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；(2)反应温度达到60℃时，分批加入分别A-E组的oxone，加完后保温反应16h；(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物。表2不同加入量的oxone氧化剂的对比实验结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮芳香二羧酸的制备方法，其特征在于，以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物为原料，以oxone为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氮芳香二羧酸的制备方法，其特征在于，以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物为原料，以oxone为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相转移试剂包括多烷基卤化铵、多烷基硫酸铵、多烷基硫酸氢铵、多烷基氢氧化铵、烷基磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洋，付任重，王欣，方正姣，陆正义，曾小君，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32