一种石墨化碳色谱固定相及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨化碳色谱固定相，其特征在于该材料内核为硅胶、金属氧化物等常用色谱固定相载体，键合相为高石墨化度碳层，且碳层厚度可控。碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等生物质原料。本发明专利技术还提供了上述复合材料的制备方法，具体包括：(1)常规色谱固定相载体表面硅烷化法修饰氨基；(2)以上述生物质为碳源，水热法在载体表面键合水热碳层；(3)高温焙烧提高碳层石墨化性质。该发明专利技术提供的固定相结构新颖，具有较高的机械强度和石墨化碳性质，十分适合作为一类全新的石墨化碳色谱固定相，可广泛应用于各类样品分离。

A graphitized carbon stationary phase and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种石墨化碳色谱固定相及其制备方法
本专利技术涉及一种新型石墨化碳色谱固定相及其制备方法，具体地说是一种在固定相载体表面键合石墨化碳的复合材料。技术背景高效液相色谱(HPLC)诸多固定相中，作为一独特分支的多孔石墨化碳(PGC)，具有诸多新颖而独特的色谱分离特性。PGC具有二维平面的石墨结构，碳原子以sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子成键排列成六边形平面网状结构，这些网状结构又联成互相平行的平面，构成片层结构，片层之间通过分子间作用力结合。PGC表面因为碳原子的sp2杂化形成大范围的π电子云，表现出很高的极性，既能够吸附非极性化合物，也可以吸附极性化合物。此外，PGC可以经受40MPa的压力，几何结构稳定，不会膨胀，也不会收缩。在常用的有机溶剂中十分稳定，且能够在任何pH条件下使用。目前，市场上只有ThermoFisher公司生产的商品名为“Hypercarb”的PGC色谱柱。PGC的制备过程包括首先将苯酚与醛类混合在多孔硅胶的表面及孔内，在1000℃条件下进行聚合，然后再用氢氧化钠溶液处理溶解掉硅胶模板，最后2000℃～2800℃高温石墨化。该制备过程繁琐且耗时较长，包含了引入碳源、溶解模板和高温碳化等多步过程，很难满足工业制备色谱对填料的需求量。基于以上分析，本专利技术充分考虑了固定相载体和石墨化碳的双重性质，提出利用水热碳化方法制备固定相表面键合石墨化碳层的新颖固定相。主要通过对载体修饰氨基，利用其在酸性条件下对水热碳的静电作用，诱导水热碳在载体表面聚合生长。当前，尚没有通过此法制备此类复合材料的报道和产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型石墨化碳色谱固定相及其制备方法。该材料特征在于兼具有载体和石墨化碳的双重性质，内核为硅胶、金属氧化物等常规色谱固定相载体，键合相为高石墨化度碳层，且碳层厚度可控。本专利技术的技术方案是：该材料采用内核为色谱固定相载体，键合相为石墨化碳层。即常规载体表面键合高石墨化度碳层的色谱固定相，其结构示意如图5所示：其中Carrier为硅胶、金属氧化物等常规固定载体，Carbonlayer为键合石墨化碳层；所用载体既可为硅胶、二氧化硅等硅基色谱固定相载体，也可为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆等金属氧化物非硅基色谱固定相载体。所键合石墨化碳层的厚度为0.1～100nm，碳元素为sp2或sp3杂化碳，含碳量为1％～50％。本专利技术还提供了上述固定相材料的制备方法，包括以下步骤：a.常规固定相载体表面氨基化：载体在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤依次并用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化载体；所用氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂及基于此的改性试剂中的一种或二种以上。所用无水甲苯的用量为每克载体1～20mL。所用氨基硅氧烷试剂的用量为每克载体0.1～5mL。b.水热法键合水热碳层：将步骤a所得氨基化载体置于具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，按一定比例依次加入碳源、水，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140～300℃反应1～48小时，待反应体系冷却至室温后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60～150℃条件下干燥至恒重即得水热碳层键合固定相；所用碳源为可通过水热法制备成水热碳材料的生物质原料，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等单糖或多糖物质。所用无机载体与碳源的质量比例为1:0.5～1:10。所用水量为每克碳源5～200mL。c.高温焙烧提高碳层石墨化性质：将步骤b所得水热碳层键合固定相置于可通惰性气体的加热装置中，按一定升温速率加热至400～1200℃，焙烧1～48小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得石墨化碳键合色谱固定相。所用惰性气体为氮气或氩气。所用升温速率为每分钟1～20℃。该专利技术提供的固定相结构新颖，具有较高的机械强度和石墨化碳性质，十分适合作为一类全新的石墨化碳色谱固定相，可广泛应用于异构体、非极性化合物和极性化合物等样品的分离。与已有材料相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)所制备材料无需溶解模板，且碳层具有较高的石墨化度。(2)所制备材料的碳层厚度可控：碳层厚度可通过底物比例、水热温度、水热时间得到很好调控。(3)碳层包覆均匀：本专利技术通过介孔表面氨基的静电诱导作用，可实现水热碳层的均匀包覆。(4)所用碳源来源广泛、价格低廉。(5)制备过程简单可靠，有利于实现产业化。附图说明：图1为硅胶键合高石墨化度碳层前后(A：5μm硅胶键合前，B：5μm硅胶键合后，C：30μm硅胶键合前，D：30μm硅胶键合后)的光学显微镜照片。图2为键合碳层的硅胶的Raman光谱。图3为TiO2、TiO2-NH2、TiO2-NH2-C的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。图4为使用实施例1材料作为固定相用于寡糖的分离分析色谱图。图5为石墨化碳色谱固定相结构示意图。具体实施方式下面通过具体实施方式进一步说明本专利技术的技术方案。实施例15μm硅胶键合高石墨化度碳层的色谱固定相制备，制备步骤为：称取4g硅胶(比表面积为361m2/g，BJH孔径为9.5nm)放入烘箱中100℃干燥1小时，在氮气氛围下置于盛有10mL无水甲苯的100mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入0.4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃搅拌回流12小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于60℃干燥条件下至恒重即得氨基化载体。将上述氨基化载体置于500mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖2g，水20mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140℃反应2小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在60℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆载体。将上述水热碳层包覆载体放入石英舟，置于通氮气的管式炉中，1℃/min加热至600℃，焙烧1小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得硅胶载体表面键合高石墨化度碳层的固定相I(比表面积为275m2/g，BJH孔径为9.2nm，碳层厚度为0.3nm)。所制备固定相的形貌如图1(A，B)所示，包碳后硅胶颜色变黑，说明碳层成功键合于载体表面。图2为键合碳层后硅胶的Raman光谱，ID/IG值为0.52，说明键合碳层具有较高的石墨化度。实施例25μm硅胶键合高石墨化度碳层的色谱固定相制备，制备步骤为：称取4g硅胶(比表面积为361m2/g，BJH孔径为9.5nm)放入烘箱中120℃干燥12小时，在氮气氛围下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨化碳色谱固定相，该材料采用内核为色谱固定相载体，键合相为石墨化碳层。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨化碳色谱固定相，该材料采用内核为色谱固定相载体，键合相为石墨化碳层。


2.权利要求书1所述的石墨化碳色谱固定相，其特征在于，
其结构式如图5所示，其中Carrier为硅胶、金属氧化物等常规固定载体，Carbonlayer为键合石墨化碳层；
所述载体为下述载体中的一种或二种以上；
所述载体既可为硅胶、二氧化硅等硅基色谱固定相载体，也可为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆等金属氧化物非硅基色谱固定相载体。


3.权利要求书1所述的石墨化碳色谱固定相，其特征在于，键合相石墨化碳层的厚度为0.1～100nm，碳元素为sp2或sp3杂化碳，含碳量为1％～50％。


4.一种权利要求书1所示的石墨化碳色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.固定相载体表面氨基化：载体在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化载体；
b.水热法键合水热碳层：将步骤a所得氨基化载体置于具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，按一定比例依次加入碳源、水，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140～300℃反应1～48小时，待反应体系冷却至室温后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60～150℃条件下干燥至恒重即得水热碳层键合固定相；...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁鑫淼，孙西同，郭志谋，于伟，闫竞宇，丰加涛，金高娃，李佳齐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21