一种MnO制造技术

本发明专利技术涉及复合材料技术领域，为解决传统MnO

A kind of MnO

【技术实现步骤摘要】
一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
本专利技术涉及复合材料
，尤其涉及一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。
技术介绍
随着世界的快速发展，人类正在寻求更安全，更环保的电池取代锂离子电池。如今，水系锌离子电池因其全球资源丰富，可燃性低，材料成本低，可大规模开发而备受关注。锌金属是水系电池的有利阳极，因为它具有低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.76V)，理论容量高(820mAhg-1)，并且具有良好的水兼容性。与普鲁士蓝类似物和钒基材料相比，MnO2是水系锌离子电池中理论容量最高的电极材料。然而，MnO2电极材料具有较差的倍率性能和循环可持续性。这可能是因为在Zn2+的嵌入过程中，Mn逐渐溶解在电解液中，改变了MnO2电极材料中Mn的平衡。为了解决Mn元素的连续溶解，刘等人采取了在水系MnO2//Zn电池中添加MnSO4电解质，以预平衡MnO2电极和电解液中的Mn2+(Natureenergy2016,1,16039)；陈俊等人报道了一种新的ZnMn2O4/碳复合材料，在锌离子的嵌入脱出过程中，采用Zn(CF3SO3)2电解液以抑制Mn的溶解(J.Am.Chem.Soc.2016,138,12894-12901)。尽管上述这些方法都表现出良好的倍率性能和循环性能，但仍存在以下缺点：(1)MnSO4中的Mn2+将再次沉积形成新的活性物质(副反应)；(2)添加剂会增加大规模应用的成本，而Zn(CF3SO3)2价格昂贵；(3)对于微型储能器件而言，添加剂会增加整个装置的重量并降低能量密度。
技术实现思路
本专利技术为了克服传统MnO2电极材料在水系锌离子电池中锰逐渐溶解在电解液中，致使容量快速下降的问题，提供了一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法，该方法操作简单、条件可控、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产，制得的MnO2/rGO/PANI气凝胶相对于传统的MnO2电极材料，PANI包裹的MnO2/rGO气凝胶具有优异的倍率性能和长循环稳定性。本专利技术还提供了一种MnO2/rGO/PANI气凝胶在水系锌离子电池中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液和二氧化锰颗粒于密闭条件下混合均匀，转移至高压釜中，加热反应，得到MnO2/GO水凝胶；该步骤所用二氧化锰颗粒由商业二氧化锰颗粒(纯度为99.9％)在400rpm下球磨16～48小时获得；于剧烈搅拌条件下混合，搅拌时间为10～60min，优选为30min；(2)将步骤(1)得到的MnO2/GO水凝胶浸入去离子水中，加入还原剂，将混合物转至高压釜中，加热还原反应，得到MnO2/rGO水凝胶；(3)在含有苯胺单体和盐酸的混合水溶液中加入步骤(2)得到的MnO2/rGO水凝胶，然后加入过硫酸铵和盐酸的混合水溶液，于冰水浴条件下聚合反应，将所得样品洗涤、真空干燥，即得MnO2/rGO/PANI气凝胶。本专利技术利用水热反应以及聚合反应及真空干燥的方法，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的MnO2/rGO/PANI气凝胶，本专利技术借助氧化石墨烯液晶的性质，基于胶体液晶理论，通过加入不同含量的MnO2粉末，通过水热反应制备得到MnO2/GO水凝胶，然后加入还原剂，化学还原得到MnO2/rGO气凝胶，随后在组装体表面化学氧化聚合一层PANI，最后真空干燥制备得到高密度MnO2/rGO/PANI气凝胶。该气凝胶的制备方法操作简单、条件可控、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本专利技术技术方案简单，仅仅通过两步水热反应，冰水浴下聚合反应及真空干燥即可实现；本专利技术所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都容易获得，价格低廉、来源广泛，对实验设备无特殊要求。作为优选，步骤(1)中，所述二氧化锰颗粒和氧化石墨烯的投料质量比为(1～10):1；所述二氧化锰颗粒的平均粒径为500nm～3μm。作为优选，所述氧化石墨烯为片状结构，横向尺寸为0.1～100μm，更优选为20～30μm。作为优选，步骤(1)中，加热温度为120～180℃，加热时间为3～6h，，更优选为3h。作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～50mg/mL，更优选为2～4mg/mL。作为优选，步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸；所述抗坏血酸与氧化石墨烯的投料质量比为(1～10)：1。作为优选，步骤(2)中，加热还原反应的温度为100～150℃，时间为3～6h。作为优选，步骤(3)中，所述含有苯胺单体和盐酸的混合水溶液中苯胺单体的浓度为0.12～0.16M，更优选为0.12M；所述盐酸的浓度为0.5～2M。作为优选，步骤(3)中，所述过硫酸铵和盐酸的混合水溶液中过硫酸铵的浓度为0.12～0.16M；所述盐酸的浓度为1M。作为优选，步骤(3)中，聚合反应的温度控制在0～4℃，聚合反应时间控制在1～2h，优选为1h；真空干燥的真空度为-30kPa，温度为40～80℃，时间为24～48h。一种如上述任一所述的方法制得的MnO2/rGO/PANI气凝胶的在水系锌离子电池中的应用。所述MnO2/rGO/PANI气凝胶由MnO2晶体，石墨烯片层和聚苯胺组成，在合成过程中，保留了各组分的结构完整性，不仅兼具MnO2，石墨烯和聚苯胺的优异性能，而且各组分协同增效，在储能，传感，催化，吸附等领域中能同时发挥三者的优异性能，聚苯胺包裹的MnO2/rGO在一定程度上能够抑制锰的溶解，在水系锌离子电池领域具有光明的应用前景。因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，能够批量化或工业化生产；(2)采用本专利技术的方法制得的MnO2/rGO/PANI气凝胶保留了石墨烯，MnO2晶体和聚苯胺为模板的三维致密组装体的结构完整性，兼具了石墨烯，MnO2晶体和聚苯胺的优异性能；(3)MnO2/rGO/PANI气凝胶中MnO2被rGO和聚苯胺紧密包裹，有效抑制了Mn的溶解，从而提高了水系锌离子电池的倍率性能和循环性能，在水系锌离子电池领域具有光明的应用前景。附图说明图1是实施例1制得的MnO2/rGO水凝胶的实物图。图2是实施例1制得的MnO2/rGO/PANI气凝胶的实物图。图3是实施例1制得的MnO2/rGO水凝胶(a，c)和MnO2/rGO/PANI气凝胶(b，d)的SEM图和扫描元素分布图。图4是MnO2、实施例1制得的MnO2/rGO水凝胶和MnO2/rGO/PANI气凝胶的XRD图谱。图5是实施例1制得的MnO2/GO水凝胶、MnO2/rGO水凝胶和MnO2/rGO/PANI气凝胶的拉曼光谱图。图6是实施例1制得的MnO2/rGO/PANI气凝胶的红外光谱图。...

【技术保护点】
1.一种MnO

【技术特征摘要】
1.一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液和二氧化锰颗粒于密闭条件下混合均匀，转移至高压釜中，加热反应，得到MnO2/GO水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的MnO2/GO水凝胶浸入去离子水中，加入还原剂，将混合物转至高压釜中，加热还原反应，得到MnO2/rGO水凝胶；
(3)在含有苯胺单体和盐酸的混合水溶液中加入步骤(2)得到的MnO2/rGO水凝胶，然后加入过硫酸铵和盐酸的混合水溶液，于冰水浴条件下聚合反应，将所得样品洗涤、真空干燥，即得MnO2/rGO/PANI气凝胶。


2.根据权利要求1所述的一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化锰颗粒和氧化石墨烯的投料质量比为(1～10):1；所述二氧化锰颗粒的平均粒径为500nm～3μm；所述氧化石墨烯为片状结构，横向尺寸为0.1～100μm。


3.根据权利要求1所述的一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为120～180℃，加热时间为3～6h。


4.根据权利要求1所述的一种MnO2/rGO/PANI气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹澥宏，毛静，毋芳芳，施文慧，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33