一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池，包括硅碳材料和补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉及包覆在所述金属锂粉表面的聚甲基丙烯酸甲酯‑亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物。通过在金属锂粉表面包覆共聚物的方法以制得硅碳负极材料，在锂离子电池的化成工艺以及后续的循环中，补锂材料外层的共聚物溶解在电解液中，使得金属锂粉可以暴露出来补充因SEI膜形成消耗掉的锂离子，且溶解后的共聚物使得负极片内部出现空隙，为后续硅碳材料的膨胀预留了空间，不仅解决了硅碳材料首次循环效率低的问题，同时也解决了硅碳材料易体积膨胀的问题；另外，本发明专利技术的补锂材料制备简单，对环境和设备的要求低，适用于工业化的连续化生产。

A silicon carbon negative electrode material and its preparation method, a battery negative electrode sheet and a lithium-ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池
本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池。
技术介绍
随着人们需求的不断增加，锂离子电池正在从传统小型的电子设备慢慢地转向电动自行车、新能源汽车、航空航天等大型、大功率的储能领域。近年来，锂离子电池的研究逐渐向高能量密度，长循环性能以及高的安全性指标发展。为了满足这一需要，高容量的负极材料成为众多科学家的研究方向。其中，硅基材料由于拥有最高的理论容量，引发了科学家的研究热潮和企业的产业化进程。目前产业化进程较快的硅氧碳(SiO/G)负极材料已经有推向市场的势头，但硅氧碳仍面临着首次库伦效率低、体积膨胀大、循环衰减快的问题，导致其能量密度优势不够明显。目前很多科研机构和企业通过对硅氧碳本体材料进行预锂化处理，对硅氧碳负极极片进行补锂，来补充锂离子电池首次充电过程中的锂损耗，从而来提高首次库伦效率。主要的补锂方法包括为锂粉补锂、锂箔物化补锂和电化学预锂，但这些预锂化措施对车间环境要求高、对设备要求高、连续生产的可行性不高、还存在安全隐患，且不可在一定程度上同步解决电芯体积膨胀、循环衰减快的问题。有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
技术实现思路
本专利技术的一目的在于：针对现有技术的不足，提供一种硅碳负极材料，以解决现有补锂方法中对环境要求高、对设备要求高、连续生产的可行性不高、存在安全隐患、不能同步解决电芯体积膨胀和循环衰减快的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种硅碳负极材料，包括硅碳材料和补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉及包覆在所述金属锂粉表面的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物。本专利技术中的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物(PMMA-PS)的组成成分甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯均具有较好的稳定性，且得到的PMMA-PS可以稳定存在于正常的工作车间，利用其包覆性质活泼的金属锂粉得到的补锂材料亦可以稳定存在于正常的工作车间，再将补锂材料与硅碳材料复合得到硅碳负极材料。在电池化成和后续的循环过程中，包覆层PMMA-PS溶解在电解液中，使得包覆在里层的金属锂粉暴露出来补充由于SEI膜形成消耗的锂离子，同时由于共聚物PMMA-PS的溶解使得负极片内部出现空隙，为后续硅基材料的膨胀预留了空间，大大提升了电芯的首次循环效率，降低了循环衰减快的问题。优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物(PMMA-PS)的包覆量为所述补锂材料的2～8％。更优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物的包覆量为所述补锂材料的3～5％。具体的包覆量可根据硅碳材料的比例做出调节，如硅含量加大，则PMMA-PS的包覆量也随之加大，为硅碳材料膨胀预留空间。优选的，所述硅碳材料包括纳米氧化亚硅和石墨，所述纳米氧化亚硅和石墨的质量比为10:90～25μm:75。更优选的，所述纳米氧化亚硅和石墨的质量比为15:85。优选的，所述硅碳材料还包括导电剂、粘结剂和增稠剂。所述导电剂包括炭黑和碳纳米管中的至少一种。优选的，所述补锂材料与所述硅碳材料的质量比为8:92～18:82。更优选的，所述补锂材料与所述硅碳材料的质量比为12:88。本专利技术的二目的在于：提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，在水浴加热的条件下，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，加入引发剂，共聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物；S2，将步骤S1中制得的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物在充满保护气体的容器中溶解于1,3-二氧戊环，随后加入金属锂粉；S3，通入热保护气体至容器中的1,3-二氧戊环完全蒸干，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物包覆金属锂粉的补锂材料；S4，将步骤S3制得的补锂材料与硅碳浆料进行真空搅拌混合，即得到所述的硅碳负极材料。本专利技术提供的硅碳负极材料的制备方法先是制备得到聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物(PMMA-PS)，再在充满保护气体的条件下将PMMA-PS通过液相包覆在金属锂粉的表面得到补锂材料，待硅碳浆料体系性能稳定后，将制备好的补锂材料加入其中得到硅碳负极材料材料。该制备方法工艺简单，对于环境和设备的要求低，适于工业的连续化生产。优选的，S1步骤中，所述引发剂为氯化亚锡、过氧化二苯甲铣(BPO)、二硫化四乙基秋兰姆、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯中的至少一种。更优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)。优选的，S1步骤中，所述引发剂的添加量为所述甲基丙烯酸甲酯和所述苯乙烯总质量的4～13％。在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为单体发生聚合反应时，苯乙烯的自由基活性不够，聚合反应的自由基缺少，利用引发剂提供一部分链引发反应的自由基，可以促进聚合反应的进行。随着引发剂含量的增加，单体的转化率也逐步增加，但专利技术人通过大量的实验发现，当引发剂的含量超过13％后，聚合反应速率和单体的最终转化率会有所下降，推测可能是因为当引发剂的含量过多时，聚合物发生降解的几率增大，导致了单体的转化率有所下降；另外自由基生成的速率也会增大，游离中的自由基增多，使得聚合物链更容易发生链终止，使得聚合物链变短。实验发现，当引发剂的添加量为6～10％时，单体的转化率良好；当添加量为9％时，最有利于单体的转化。优选的，S1步骤中，所述共聚合为乳液共聚合、本体共聚合和悬浮共聚合中的一种。更有选的，所述共聚合为乳液共聚合。优选的，所述金属锂粉与所述甲基丙烯酸甲酯和所述苯乙烯总量的摩尔比为3:97～7:93。更优选的，所述金属锂粉与所述甲基丙烯酸甲酯和所述苯乙烯总量的摩尔比为5:95。优选的，S4步骤中，硅碳浆料的固含量≤47％，粘度≤6500mPa·s，细度≤25μm。本专利技术的三目的在于：提供一种电池负极片，包括采用上述任一项所述的硅碳负极材料。优选的，所述电池负极片的集流体采用镀碳铜箔集流体。采用镀碳铜箔集流体可提升硅碳负极材料在集流体上的粘接，同时镀碳铜箔也可以缓解硅碳材料的膨胀。本专利技术的四目的在于：提供一种锂离子电池，包括上述所述的电池负极片，所述锂离子电池制作时的化成压力为1.2～1.4MPa。本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术提供一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池，包括硅碳材料和补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉及包覆在所述金属锂粉表面的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物。通过在金属锂粉表面包覆共聚物的方法得到新型的补锂材料，该补锂材料与硅碳材料复合后得到硅碳负极材料，该硅碳负极材料在锂离子电池的化成工艺以及后续的循环中，补锂材料外层的共聚物溶解在电解液中，使得金属锂粉可以暴露出来补充因SEI膜形成消耗掉的锂离子，且溶解后的共聚物使得负极片内部出现空隙，为后续硅碳材料的膨胀预留了空间，不仅解决了硅碳材料首次循环效率低的问题，同时也解决了硅碳材料易体积膨胀的问题；另外，本专利技术的补锂材料制备简单，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括硅碳材料和补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉及包覆在所述金属锂粉表面的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括硅碳材料和补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉及包覆在所述金属锂粉表面的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物。


2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物的包覆量为所述补锂材料的2～8％。


3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳材料包括纳米氧化亚硅和石墨，所述纳米氧化亚硅和所述石墨的质量比为10:90～25μm:75。


4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述补锂材料与所述硅碳材料的质量比为8:92～18:82。


5.一种权利要求1～4任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在水浴加热的条件下，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，加入引发剂，共聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物；
S2，将步骤S1中制得的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物在充满保护气体的容器中溶解于1,3-二氧戊环，随后加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨行，蔡芬敏，陈杰，管永乐，杨山，李载波，
申请(专利权)人：惠州锂威新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44