锂二次电池用负极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及：一种负极活性材料，由核、中间层和壳层组成，其中所述核由硅氧化物SiO

Cathode active materials for lithium secondary batteries and their preparation

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
本申请要求于2017年12月8日在韩国提交的韩国专利申请号10-2017-0168436的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。本公开内容涉及一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法。更特别地，本公开内容涉及一种赋予优异的寿命特性的锂二次电池用负极活性材料，及其制备方法。
技术介绍
随着对移动设备的技术开发和需求增加，作为能源的可再充电二次电池的需求日益增长。在这样的二次电池当中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。锂二次电池具有其中含锂盐的电解质被注入到电极组件中的结构，所述电极组件包含通过将各电极活性材料施涂至电极集电器上而形成的正极和负极以及介于这两个电极之间的多孔隔膜。在此，各电极是通过将包含活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施涂至集电器上、然后干燥并压制而获得的。锂二次电池的基本特性，例如容量、输出和寿命显著受到负极材料的影响。为了使电池的性能最大化，要求负极活性材料具有接近锂金属电位的电化学反应电位以及与锂离子反应的高可逆性，并且在所述活性材料中显示出高的锂离子扩散速率。作为满足这样的要求的材料，碳质材料已被频繁使用。虽然这样的碳质活性材料具有高稳定性和可逆性，但它们在容量方面受限。因此，理论容量高的Si类材料近来已经应用于需要高容量电池的领域，例如电动车辆、混合动力电动车辆等。然而，Si的问题在于它在反复充放电期间导致寿命特性下降以及显示快速体积膨胀。因此，已经进行了一些研究，通过使用硅氧化物(SiOx)来改善寿命特性并减轻体积膨胀。然而，硅氧化物具有高放电容量，但在锂嵌入后形成不可逆相而导致锂的耗竭，致使初始效率低。同时，已经进行了如下的一些尝试：当应用包含硅氧化物的电极时，通过使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为电解质用添加剂来改善寿命特性。然而，就成本而言这不是优选的，并且导致在高温下储存期间产生气体的问题。结果，仍然存在对于改善Si类负极活性材料的需求。
技术实现思路
技术问题本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种具有改善的初始效率和寿命特性的锂二次电池用负极活性材料，及其制备方法。本公开内容还旨在提供一种包含所述负极活性材料的负极以及具备所述负极的二次电池。技术方案在本公开内容的一个方面，提供了一种负极活性材料，包含核、中间层和壳层，其中所述核包含硅氧化物SiOx(0<x<2)；所述中间层是置于所述硅氧化物的表面上的含有锂硅酸盐的层；所述壳层是置于所述含有锂硅酸盐的层的表面上的LiF涂层，并且基于所述负极活性材料的总重量，所述含有锂硅酸盐的层的存在量为5-15重量％。根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料具有粒子样形状。所述硅氧化物SiOx(0<x<2)是指其中Si与SiO2组合存在的纳米复合结构，并且在本文中出于描述简单的目的，可以由SiOx(0<x<2)或SiO表示，并且SiOx(0<x<2)中的x可以由Si与SiO2的混合比确定。因此，实质上仅由SiOx(0<x<2)组成、而不是Si与SiO2的组合的负极活性材料的实施方式，例如具有实质上仅由SiO组成的核的负极活性材料的实施方式，不包括在本公开内容的范围内。所述含有锂硅酸盐的层可以包含由式LiaSibOc(2<a≤4，0<b≤2，2<c≤5)表示的锂硅酸盐和SiOy(0<y<2)，并且所述锂硅酸盐可以包括Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4。存在于所述含有锂硅酸盐的层中的SiOy(0<y<2)中的氧源自所述核中存在的SiO2。因此，SiOy(0<y<2)中的y满足0<y<x的关系，小于由所述核中组合存在的Si和SiO2确定的SiOx(0<x<2)中的x。所述含有锂硅酸盐的层的厚度可以为1-1,000nm、10-800nm、或100-500nm。基于所述负极活性材料的总重量，所述LiF涂层的存在量可以为0.1-3重量％。所述LiF涂层的厚度可以为10-200nm、20-150nm、或30-100nm。根据本公开内容的一个实施方式的负极活性材料还可以包含在所述LiF涂层上的碳涂层。在本公开内容的另一个方面，提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)将硅氧化物SiOx(0<x<2)的粒子分散在分散介质中以准备悬浮液；(S2)向所述悬浮液中添加氟化锂溶液以获得混合物，并将所述混合物搅拌和过滤以获得其上形成有LiF涂层的SiOx粒子；和(S3)将所述其上形成有LiF涂层的SiOx粒子进行热处理，以在所述SiOx粒子和所述LiF涂层之间的界面处形成含有锂硅酸盐的层，其中，步骤(S3)中的热处理在低于LiF熔点的温度下进行。在本公开内容的又一个方面，提供了一种包含集电器和在所述集电器的至少一个表面上形成的电极层的负极，其中所述电极层包含上述负极活性材料；以及提供一种包含所述负极的锂二次电池。有益效果根据本公开内容的一个实施方式的负极活性材料由粒子形成，所述粒子包含含有硅氧化物SiOx(0<x<2)的核、以及在其表面上形成的含有锂硅酸盐的层和LiF涂层。借助于所述含有锂硅酸盐的层，可以在使所述负极活性材料的结构瓦解最小化的同时，提供优异的初始效率。此外，借助于所述LiF涂层，可以减轻SiOx(0<x<2)的体积膨胀，同时防止充电时在负极表面上发生电解质分解期间的电解质耗竭。由此，可以协助形成稳定的固体电解质界面(SEI)层以改善电池的寿命特性。具体实施方式在下文中，应该了解在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应该被解释为限于一般的和词典的含义，而是在允许专利技术人为了最佳解释而恰当定义术语的原则的基础上，根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解读。在本公开内容的一个方面，提供了一种负极活性材料，包含核、中间层和壳层，其中所述核包含硅氧化物SiOx(0<x<2)；所述中间层是置于所述硅氧化物的表面上的含有锂硅酸盐的层；所述壳层是置于所述含有锂硅酸盐的层的表面上的LiF涂层，并且基于所述负极活性材料的总重量，所述含有锂硅酸盐的层的存在量为5-15重量％。根据本公开内容的一个实施方式，所述硅氧化物SiOx(0<x<2)可以包含其中Si与SiO2组合存在的纳米复合结构，其中组成(x)可以由硅和氧之间的比例确定。例如，当Si与SiO2以1:1的摩尔比组合存在于硅氧化物SiOx(0<x<2)中时，所述硅氧化物可以用SiO表示，其中x＝1。所述硅氧化物SiOx(0<x<2)中所含的Si是当充电期间从正极活性材料释放的锂离子嵌入/脱嵌时能够实质上引起电化学反应的成分。S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性材料，包含核、中间层和壳层，/n其中所述核包含硅氧化物SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171208 KR 10-2017-01684361.一种负极活性材料，包含核、中间层和壳层，
其中所述核包含硅氧化物SiOx(0<x<2)；
所述中间层是置于所述硅氧化物的表面上的含有锂硅酸盐的层；
所述壳层是置于所述含有锂硅酸盐的层的表面上的LiF涂层；并且
基于所述负极活性材料的总重量，所述含有锂硅酸盐的层的存在量为5-15重量％。


2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物包含其中Si与SiO2组合存在的纳米复合结构。


3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述含有锂硅酸盐的层包含由式LiaSibOc(2<a≤4，0<b≤2，2<c≤5)表示的锂硅酸盐和SiOy(0<y<2)。


4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中所述锂硅酸盐包含Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4。


5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述含有锂硅酸盐的层的厚度为1-1,000nm。


6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述LiF涂层的存在量为0.1-3重量％。


7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述LiF涂层的厚度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一根，崔静贤，金帝映，李龙珠，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR