光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用。该光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，该a组分为光产酸剂，该b组分为光阻聚合物，其中该光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种。本发明专利技术的该光致抗蚀剂组合物对365‑435nm的LED光源具有高敏感度，光谱范围广，并且该光致抗蚀剂组合物保存稳定性优良、灵敏度高，透明性佳。

Photoresist composition, pattern forming method and Application

【技术实现步骤摘要】
光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用
本专利技术涉及光固化
，具体而言，涉及一种光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用。更具体地，本专利技术涉及一种含肟磺酸酯光引发剂的化学增幅光致抗蚀剂组合物，以及该感光性树脂组合物的图案形成方法，以及该感光性树脂组合物应用。
技术介绍
化学增幅光致抗蚀剂是指组合物在辐射照射后，其中的光敏性化合物——光产酸剂(PAG)在曝光时会发生光化学分解而产生少量酸，在加热条件下，这些酸会催化曝光区的聚合物发生分解(正性光致抗蚀剂)或交联(负性光致抗蚀剂)，使得曝光区和未曝光区在显影液中的溶解性差异变大，而自身并不会被反应消耗，可循环使用，因此大大提高了曝光的量子效率和灵敏度。其广泛应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中。作为这样的光致抗蚀剂组合物，例如基于肟磺酸酯作为酸产生剂和聚对叔丁氧基羰氧基苯乙烯为酸组分的化学增幅抗蚀剂，经照射曝光后，酸产生体产生的酸催化聚对叔丁氧基羰氧基苯乙烯组分分解成聚对羟基苯乙烯，结果曝光后，曝光部分变得溶于碱性显影剂，采用这种显影剂可以得到正型影像。其中所述的肟磺酸酯在UV/VIS光谱中最大吸收波长在250nm处，对313nm或者更高波长的吸收强度很低；例如，含有接有全氟烷基或全氟芳基的磺酸肟酯的光致抗蚀剂组合物，这些组合物都存在一定的缺陷，只对特定的辐射波长敏感，而且大多都是以高压汞灯为光源通过滤波器干涉得到的i线进行辐射固化，光谱范围窄，尤其对于长波波长这种缺陷更为明显。众所周知，汞灯作为辐射源时会产生臭氧从而引起环境污染，并且能量转换率较低，使用寿命短，因而使用受到越来越多的限制。LED光源具有体积小、效率高、使用寿命长、低温、无臭氧产生等优点，是替代汞灯作为辐射固化的优先替代品，但未见适用于LED灯的含肟磺酸酯光引发剂的光致抗蚀剂组合物的相关报道。现有技术中的光致抗蚀剂组合物主要有以下几方面的缺陷：缺陷一：对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄。缺陷二：保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差。基于以上原因，需要对光致抗蚀剂组合物进行进一步研究，以解决光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄以及光致抗蚀剂组合物保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用，以解决现有技术中的光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄以及光致抗蚀剂组合物保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，该a组分为光产酸剂，该b组分为光阻聚合物，其中该光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种，其中，在该式(Ⅰ)中，R1为磺酰基团，其中该磺酰基团为烷基磺酰基、苯基磺酰基或樟脑基磺酰基，其中该磺酰基团中的H原子可以各自独立地被NO2-、CN-、C1～C18烷基、C3～C8环烷基、C1～C4烷基与C3～C8环烷基组成的环烷基烷基、或含有O、S、N原子的杂环基团所取代，n为1～1000的整数，当n＝1时，X-R0和Q-R2彼此独立地为为氢、其中R4、R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra或Ra′彼此独立地为氢、C1～C24的直链或支链烷基、或C6～C12的芳基，Ra或Ra′可选地含有1～6个非连续的O、N或S，Ra和Ra′同时存在时其间可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环，Y为-CH＝CH-或单键；R9、R10、R11均为Ra，该R9、R10、R11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环，当n为2～1000的整数时，R0和R2分别独立地选自直链或支链亚烷基、取代的直链或支链亚烷基，其中取代基为羟基、氨基、巯基、酯基、腈基、羰基、烷氧基中的一种或多种，且该R0和R2中任意两个相邻-CH2-可被-O-、-C(O)O-或-OC(O)-中断；X和Q分别独立地选自含有-NHC(O)O-单元的n价基团；R3为烯烃基团、Ra或-C(O)-Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义；其中，在该式(Ⅱ)中，R12和R13均具有与该式(Ⅰ)中的R1相同的定义；其中，在该式(Ⅲ)和该式(Ⅳ)中，R14和R15各自独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C12的环烷基、环烷基衍生物或杂环烷基衍生物，其中，该环烷基衍生物具有如下结构：其中x＝1～5，y＝1～6；该杂环烷基衍生物具有如下结构：其中x＝1～5，y＝1～6，z表示S、O、N；R16和R17彼此独立地为氢、其中R′4、R′5、R′6、R′7、R′8彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义，U为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-或单键；其中R′9、R′10、R′11为Ra，所述R′9、R′10、R′11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环；A为其中，在该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)中，R18为其中R23、R24、R25彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；R19为其中R26、R27、R28、R29彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；R20为其中R30、R31、R32、R33彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；R21为其中R37、R38、R39、R40、R41彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；其中R34、R35、R36均为Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义，R9、R10、R11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环；Dm为1～1000的整数，其中，当m为1时，M-R22为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；当m为2～1000的整数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，所述a组分为光产酸剂，所述b组分为光阻聚合物，其中所述光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种，/n

【技术特征摘要】
1.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，所述a组分为光产酸剂，所述b组分为光阻聚合物，其中所述光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种，



其中，在所述式(Ⅰ)中，
R1为磺酰基团，其中所述磺酰基团为烷基磺酰基、苯基磺酰基或樟脑基磺酰基，其中所述磺酰基团中的H原子可以各自独立地被-NO2、-CN、C1～C18烷基、C3～C8环烷基、C1～C4烷基与C3～C8环烷基组成的环烷基烷基、或含有O、S、N原子的杂环基团所取代，
n为1～1000的整数，
当n＝1时，X-R0和Q-R2彼此独立地为为氢、其中R4、R5、R6、R7、R8彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra或Ra’彼此独立地为氢、C1～C24的直链或支链烷基、或C6～C12的芳基，Ra或Ra’可选地含有1～6个非连续的O、N或S，Ra和Ra’同时存在时其间可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环，Y为-CH＝CH-或单键；R9、R10、R11均为Ra，所述R9、R10、R11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环，
当n为2～1000的整数时，R0和R2分别独立地选自直链或支链亚烷基、取代的直链或支链亚烷基，其中取代基为羟基、氨基、巯基、酯基、腈基、羰基、烷氧基中的一种或多种，且所述R0和R2中任意两个相邻-CH2-可被-O-、-C(O)O-或-OC(O)-中断；X和Q分别独立地选自含有-NHC(O)O-单元的n价基团；
R3为烯烃基团、Ra、-C(O)-Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义；



其中，在所述式(Ⅱ)中，
R12和R13均具有与所述式(Ⅰ)中的R1相同的定义；



其中，在所述式(Ⅲ)和所述式(Ⅳ)中，
R14和R15各自独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C12的环烷基、环烷基衍生物或杂环烷基衍生物，
其中，所述环烷基衍生物具有如下结构：

其中x＝1～5，y＝1～6；
所述杂环烷基衍生物具有如下结构：

其中x＝1～5，y＝1～6，z表示S、O、N；
R16和R17彼此独立地为氢、其中R′4、R′5、R′6、R′7、R′8彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra和Ra’具有与式(I)中相同的定义，U为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-或单键；其中R′9、R′10、R′11为Ra，所述R′9、R′10、R′11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环；A为



其中，在所述式(Ⅴ)和所述式(Ⅵ)中，
R18为其中R23、R24、R25彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra和Ra’具有与式(I)中相同的定义；
R19为其中R26、R27、R28、R29彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra和Ra’具有与式(I)中相同的定义；
R20为其中R30、R31、R32、R33彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra和Ra’具有与式(I)中相同的定义；
R21为其中R37、R38、R39、R40、R41彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra和Ra’具有与式(I)中相同的定义；其中R34、R35、R36均为Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义，R9、R10、R11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环；D为
m为1～1000的整数，
其中，当m为1时，M-R22为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa’、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa’，其中Ra和Ra’具有与式(I)中相同的定义；
当m为2～1000的整数时，R22为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-或-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-，M为由2～6个C＝C双键取代的C2～C36的m价烷基基团。


2.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，
R4、R6、R8均为-CH3，且R5、R7均为H；或者
R4、R5、R7、R8均为H，且R6为-CH3；或者
R5、R6均为-OCH3，且R4、R7、R8均为H；或者
R4、R6、R8均为-CH3，且R5、R7均为-CH2OH；或者
R4、R6、R7、R8均为H，且R5为-SCH3；或者
R4、R5、R7、R8均为H，且R6为-SCH3；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5、R7均为CH2OC(O)Ra；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5为CH2OH，且R7为H；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5、R7均为CH2ORa；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5、R7均为CH2NRaRa’；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5为CH2OH，且R7为CH2NRaRa’。


3.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，R9、R10均为CH3，R11为H；或者，R9、R10、R11均为CH2CH3；或者，R9为CH3，R10、R11及取代的碳原子三者之间构成环烷基。


4.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，R3为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C6H5、-p-CH3OC6H4、-CH2CH＝CH2、-CH2Ph、-C(O)CEt3、-C(O)CMe3或联苯基。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，n为1～100的整数；优选地，n为1～10的整数。


6.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，当n为1时，X-R0和Q-R2彼此独立地为氢、含有0～4个取代基的C6～C24的芳基、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-ORa、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OC(O)Ra、-CH2NRaRa’、-CHRa(OH)、-CRaRa’(OH)、-CCH3(CH2OH)OH、-C(CH2OH)2OH、-CH2CH2OH、-CH2CHMeOH、-CHMeCH2OH、-CH2CHPhOH、-CH2C(O)Ra、-CH2CO2H或其金属盐或胺盐、-CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OH、-CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、-CH2CH2C(O)OZ’、-CH2OC(O)-NHZ’或-CH2CH2OC(O)NHZ’，其中优选所述含有0～4个取代基的C6～C24的芳基为苯基、联苯基或萘基，Z’为含有2～6个C＝C双键取代基的C2-C36亚烷基基团；优选地，Z’为含有2～6个丙烯酸酯单元取代基的C2-C36亚烷基基团；更优选地，Z’为如下所示基团之一：









其中Z为-CH2-或-CH2OCH2CH2-，m为0、1、2或3。


7.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，当n为2～1000的整数时，
R0和R2分别为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-或-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-；
X和Q分别为具有至少2个-NHC(O)O-、或至少2个-C(O)O-、或至少2个-CH2CH2C(O)O-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)O-、或至少2个-CH2CH2C(O)C(O)O-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-、或至少2个-CH2CH2C(O)C(O)-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)C(O)-、或至少2个-CH2CH2C(O)C(O)NH-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-、或至少2个-CH2CH2C(O)-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)-、或至少2个-CH2CH2C(O)NH-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)NH-、或至少2个-CH2CH2C(O)NRa-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)NRa-、或至少2个-CH2CH2SO2-、或至少2个-CH2CH(Me)SO2-、或至少2个-CH2CH2S(O)Ra-、或至少2个-CH2CH(Me)S(O)Ra-、或至少2个-CH2CH(OH)-或-CH2CH(ORa)-的n价基团；
优选地，X和Q分别为如下所示基团之一：



其中R11为氢或Ra，p为0～20的整数；






其中Z为-CH2-或-CH2OCH2CH2-，p为0～20的整数；






其中m为0、1、2或3，R为Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义。


8.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅰ)中，R1为含C1～C3直链或支链烷基的磺酰基团，或者为含苯基的磺酰基团，优选所述磺酰基团为三氟甲烷磺酰基、对三氟甲烷磺酰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基。


9.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅲ)和所述式(Ⅳ)中，R16为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Ph、环烷基衍生物或杂环烷基衍生物；优选地，U为-CH2-或单键，R′5、R′6、R′8、R′9均为H且R′7为CH3。


10.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅴ)和所述式(Ⅵ)的R18中，R23、R25均为-CH3且R24为H；或者R23为-CH3且R24、R25均为H；或者R23、R24均为-CH3且R25为-OH；或者R23、R24均为H且R25为-CH2CH2CH3；或者R23、R24、R25均为Br；或者R24、R25均为-CH3且R23为Cl；或者R23为H且R24-R25均为环己烷；或者R23、R24均为-CH3且R25为-N(CH3)2；或者R23、R25均为-CH3且R24为-N(CH2CH2)2O；或者R23、R24、R25均为-CH3；或者R23、R25均为-CH3且R24为-CH2NRaRa’；或者R23、R25均为-CH3且R24为-CH2OH。


11.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅴ)和所述式(Ⅵ)的R19和R20中，R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33均为H；或者R30、R31均为-CH3且R26、R27、R28、R29、R32、R33均为H；或者R30、R33均为-OCH3且R26、R27、R28、R29、R31、R32均为H；或者R30、R33均为叔丁基且R26、R27、R28、R29、R31、R32均为H；或者R26为-CH3且R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33均为H；或者R26、R29均为-CH3且R27、R28、R30、R31、R32、R33均为H；或者R26、R30、R33均为-CH3且R27、R28、R29、R31、R32均为H。


12.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述式(Ⅴ)和所述式(Ⅵ)的R21中，R34为-CH3且R35、R36均为H；或者R34、R35均为-CH3且R36为H；或者R34为H且R35-R36为环己烷；或者R34为-CF3且R35、R36均为H。


13.根据权利要求1光致抗蚀剂组合物，其特征在于，在所述光产酸剂的所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，金晓蓓，
申请(专利权)人：常州强力先端电子材料有限公司，常州强力电子新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32