一种合成气的干法脱硫工艺制造技术

本发明专利技术公开一种合成气的干法脱硫工艺，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，将所述合成气中的H

A dry desulfurization process of syngas

【技术实现步骤摘要】
一种合成气的干法脱硫工艺
本专利技术涉及煤物质清洁利用
，尤其涉及一种合成气的干法脱硫工艺。
技术介绍
在我国已探明的煤炭储量中一半以上为低阶煤，其中蕴藏的挥发分相当于1000亿吨的油气资源。低阶煤主要具有高水分、高挥发性的物质特性，在燃烧时火焰较长且有烟，煤化程度较低，典型煤种为褐煤和长焰煤。我国富煤少油缺气，如何高效利用低阶煤成为当今清洁煤技术的重大课题。然而无论是燃烧发电，还是现代煤化工利用，都因为其高水、高灰和低热值的三大特性使其综合利用的效率极低。目前低阶煤的利用方式主要是直接燃烧或气化。其中直接燃烧发电是其最常见的利用方式之一，据不完全统计，我国有90％以上的褐煤用于电站锅炉和各种工业锅炉。低阶煤直接燃烧不仅浪费了煤炭中蕴含的丰富油气资源，效率低，而且污染环境，容易造成SOx和NOx等温室气体的大量产生，造成了酸雨等恶劣天气环境。现代煤化工技术以煤气化为技术龙头，通过气化得到化工合成所需的一级原料CO和H2，但是煤气化技术发展至今，尚未形成成熟大规模商业化低阶煤气化技术。现有技术中将低阶煤气化制备CO和H2，通常是将低阶煤热解后得到粗制煤气和提质煤，一般热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的，热解时一部分煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧，属于无效气体，并且因为有氧燃烧，粗制煤气中含氮量过高，降低了粗制煤气的能量密度；而且粗制煤气中含有大量包含CH4的烃类，降低了合成气中CO和H2的含量，使粗制煤气热值降低，不能作为化工合成的一级原料，除了回炉燃烧外，热解产出混合气体未有其它经济价值，煤炭原料的利用率低；而且并无相关集成设备既能够利用低阶煤连续制气又能够连续化大规模生产。利用焦炉气或煤制合成气生产合成天然气主要涉及的甲烷合成反应是强放热反应，原料气中1％的CO发生反应，气体温升可达72℃；1％的CO2发生反应，气体温升可达60℃。所以必须将原料气中CO和CO2含量严格控制在规定的工艺指标范围内，以免催化剂烧结失活。另外，甲烷合成催化剂活性好、选择性高，对毒物及其敏感，容易中毒失活，其中硫化物的毒害最为严重。通常焦炉气或煤制合成气中绝大部分H2S在湿法脱硫过程中被脱除，而以羰基硫、硫醇、硫醚和噻吩等形式存在的有机硫需要被转化为无机硫之后再除去。脱除有机硫的方法通常为：利用加氢转化将有机硫氢解为无机硫H2S，再用吸附剂如氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等脱硫。有机硫的氢解反应举例如下：COS+H2→CO+H2SC2H5SH+H2→C2H6+H2SCH3SC2H5+2H2→CH4+C2H6+H2SC4H4S+4H2→C4H10+H2S目前公开的方法都可以将硫含量脱除到较低的程度，但是都存在工艺复杂、设备投资高、开车投入大时间长、环保性差的缺点。专利CN1272398A公开了一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。相关催化剂以TiO2为载体，包括含镍、钼活性组分的催化剂A和含钴、钼活性组分的催化剂B。该方法为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新途径。但是该专利方法所用催化剂比表面积低于200m2/g，无法发挥钛铝复合氧化物载体负载钴、钼的催化剂的优势，通用性较差，不适合做焦炉气或煤制合成气加氢转化脱硫的催化剂。专利CN101199935A公开了一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法。所得催化剂主要用于脱除柴油中的硫，未涉及用于制甲烷的焦炉气或煤制合成气的预甲烷化和深度脱硫，且催化剂采用溶胶凝胶法制备，工艺复杂，成本高。针对现有技术的不足，本专利技术开发出一种复合催化剂和设备相结合的工艺，对简化了脱硫工艺，降低了投资，节省了开工时间，延长了后续甲烷化催化剂寿命、降低了生产负荷。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种合成气的干法脱硫工艺，通过在无氧或微氧条件下将烘干后的低阶煤备成含有CO和H2的合成气体，再利用合成气净化工序和合成气精脱硫工序，脱除合成气中的硫。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种合成气的干法脱硫工艺，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述干法脱硫步骤，利用含有ZnO的精脱硫催化剂脱硫，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于<0.1ppm，从而得到脱硫合成气。本专利技术的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应，为了一进一优化工艺，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。硫化物容易导致重整转化催化剂和甲烷合成催化剂中毒失活，因此在重整转化工艺前需要除掉净化后的富气中的硫化物。净化后的富气进入粗脱硫工艺处理，将净化后的富气中的H2S脱除到20mg/Nm3以下。粗脱硫工艺采用湿法粗脱硫，湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。因此，湿法脱硫先初步脱掉富气中大量的H2S脱除。采用湿法粗脱硫工艺，一般设备无法在一定压力下操作，导致因处理的气量没有压缩流过的气量大，设备占地面积及整套装置也较大。而且粗脱硫后的气体的含硫总量不能满足后续重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。因此，粗脱硫工艺处理后的气体先通过第一压缩工艺处理提高气体压力，再进入精脱硫工艺，第一压缩工艺的压力为20-25kg，温度为在300～400℃。精脱硫工艺一般为干法脱硫，能在一定压力下操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气的干法脱硫工艺，其特征在于，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H

【技术特征摘要】
1.一种合成气的干法脱硫工艺，其特征在于，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述干法脱硫步骤，利用含有ZnO的精脱硫催化剂脱硫，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于<0.1ppm，从而得到脱硫合成气。


2.根据权利要求1所述的干法脱硫工艺，其特征在于，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电阻丝，使得在通电情况下，将所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。


3.根据权利要求2所述的干法脱硫工艺，其特征在于，所述电阻丝包括铬和镍。


4.根据权利要求1所述的干法脱硫工艺，其特征在于，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宏伟，俞天明，吕彬峰，金飞伟，王建中，薛安克，
申请(专利权)人：浙江天禄环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33