树脂、树脂组合物和使用它们的无纺布、纤维制品、隔板、二次电池和双电层电容器以及无纺布的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供通过电纺丝法可以制作细纤维直径的耐热性无纺布的树脂，本旨在于树脂，其具有选自下述通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构，在主链的末端具有选自碳数为10以上的烷基和碳数为4以上的氟烷基中的至少1种，通式(1)中，X各自独立地表示单键或‑NR

Resins, resin compositions, and non-woven fabrics, fiber products, diaphragms, secondary batteries and double-layer capacitors using them, as well as manufacturing methods of non-woven fabrics

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂、树脂组合物和使用它们的无纺布、纤维制品、隔板、二次电池和双电层电容器以及无纺布的制造方法
本专利技术涉及可特别适用于隔板、双电层电容器的用途的树脂和树脂组合物以及使用它们的无纺布，另外，涉及其用途。
技术介绍
锂离子电池作为可充电的高容量电池，可使电子仪器高功能化、长时间运行。而且，锂离子电池安装于汽车等，被认为很可能作为混合动力车、电动汽车的电池。现在广泛使用的锂离子电池具有采用聚烯烃的多孔膜的隔板。但是，在电池温度变得过高的情况下，隔板会收缩或熔融，有可能在电极间引起短路。为此，公开了在聚烯烃多孔膜的单面或两面形成包含耐热性树脂或耐热性粒子的复合体的多孔层的隔板(参照例如专利文献1、2)。另外，提出了采用无纺布的隔板，所述无纺布是将作为耐热性树脂的聚酰亚胺通过电纺丝法纺丝得到的(参照例如专利文献3)。电纺丝法是在喷出高分子溶液时施加电压，利用电荷的排斥使溶液分裂的同时得到包含高分子纤维的无纺布的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-299612号公报专利文献2:日本特开2009-205958号公报专利文献3:国际公开第2016/056480号小册子。
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1、2记载的技术中，由于形成耐热性的层，隔板变厚。采用该隔板的锂离子电池有体积能量密度下降的问题。另一方面，通过专利文献3公开的方法得到的隔板可在不形成耐热层的情况下发挥高的耐热性。但是，聚酰亚胺等的含氮耐热树脂的极性高，溶液的表面张力大，因此电纺丝时溶液的分裂被抑制，有在堆积在基材上之前不充分分裂的倾向。如果液体的分裂不充分，则只能得到粗纤维直径的无纺布，空位的尺寸大，因此不能发挥隔板的防止短路的功能。本专利技术鉴于上述课题，目的在于提供可通过电纺丝法制作细纤维直径的耐热性无纺布的树脂。解决课题的手段本专利技术为具有选自下述通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构，在主链的末端具有选自碳数为10以上的烷基和碳数为4以上的氟烷基中的至少1种的树脂，另外包括使用该树脂的各种方式。[化1](通式(1)中，X各自独立地表示单键或-NR3-。R1和R2各自独立地表示碳数为4~30的2价有机基团。R3表示氢原子或碳数为1~10的1价有机基团。通式(2)中，R4表示碳数为4~30的2价有机基团。R5表示碳数为4~30的4价有机基团。通式(3)中，R6表示碳数为4~30的2价有机基团。R7表示碳数为4~30的3价有机基团。l、m、n各自为0以上的整数，其中，l+m+n为10以上。)专利技术效果通过本专利技术可以得到可通过电纺丝法制作细纤维直径的耐热性无纺布的树脂。具体实施方式以下，详细说明本专利技术的树脂、树脂组合物、无纺布、无纺布的制造方法、纤维制品、隔板、二次电池和双电层电容器的优选实施方式。要说明的是，本专利技术不能解释为限定于这些实施方式。<树脂>本专利技术的实施方式的树脂是具有选自下述通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构、在主链的末端具有选自碳数为10以上的烷基和碳数为4以上的氟烷基中的至少1种的树脂。[化2](通式(1)中，X各自独立地表示单键或-NR3-。R1和R2各自独立地表示碳数为4~30的2价有机基团。R3表示氢原子或碳数为1~10的1价有机基团。通式(2)中，R4表示碳数为4~30的2价有机基团。R5表示碳数为4~30的4价有机基团。通式(3)中，R6表示碳数为4~30的2价有机基团。R7表示碳数为4~30的3价有机基团。l、m、n各自为0以上的整数，其中，l+m+n为10以上。)通式(1)~(3)所示的结构在树脂的一分子中可以含有一种或多种。另外，树脂的一分子中含有的通式(1)~(3)所示的结构数平均来看合计为10以上。另外，一分子中仅含有通式(1)~(3)所示结构的任意一种时，l、m和n中的两个为0。本专利技术中，m和n为0的情况是一个优选的方式。要说明的是，本专利技术的树脂能够以混合物的方式使用。即，可以将多种本专利技术的树脂混合使用。通式(1)表示的结构具有聚脲骨架或聚酰胺骨架。通式(2)表示的结构具有聚酰亚胺骨架。通式(3)表示的结构具有聚酰胺酰亚胺骨架。这些均是可以实现高耐热性的骨架。其中，从维持耐热性的角度考虑，优选本专利技术的树脂在全部结构中含有50摩尔%以上选自通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构。即，优选构成树脂的主链的全部重复单元的50摩尔%以上为选自前述(1)~(3)中的结构。作为树脂，更优选含有80摩尔%以上选自通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构，实质上进一步优选由选自通式(1)~(3)中的至少1个表示的结构构成的树脂，即，除了末端，构成主链的重复单元全部由选自通式(1)~(3)中的结构构成的树脂。具有通式(1)表示的结构的树脂通过将各种二异氰酸酯与二胺、二羧酸或者同时具有氨基和羧酸的化合物缩聚而得到。二胺、二羧酸、和同时具有氨基和羧酸的化合物可以分别单独与二异氰酸酯反应，也可以以他们的2种以上的混合物的形式与二异氰酸酯反应。通过氨基与异氰酸酯反应，得到X为-NR3-的结构，通过羧酸与异氰酸酯反应，得到X为单键的结构。进一步地，上述通式(1)中的X为-NR3-的结构难以被水解，因而更优选。通式(1)中的R1如果是碳数为4~30的2价有机基团，则没有特别限制，如果是碳数为4~30的2价脂肪族烃基，则难以发生异氰酸酯之间反应的副反应，因此成为直链状的高分子，得到细纤维直径的无纺布。特别是，优选碳数为4~30的2价环状脂肪族烃基。作为碳数为4~30的2价链状脂肪族烃基，可列举由丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷（オキサン）、壬烷、癸烷或十一烷除去2个氢原子得到的基团等。另外，也可以是将这些基团的单键的一部分替代为不饱和键得到的基团、将氢原子的一部分用烃基替代得到的基团。作为碳数为4~30的2价的环状脂肪族烃基，可列举由环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷（シクロオキサン）、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、降冰片烷或金刚烷除去2个氢原子得到的基团等。另外，也可以是将这些基团的单键的一部分替代为不饱和键得到的基团、将氢原子的一部分用烃基替代得到的基团。通式(1)中的R2表示二胺、二羧酸、或同时具有氨基和羧基的化合物的残基。R2如果是碳数为4~30的2价有机基团，则没有特别限制，优选含有芳香环。由此，可以进一步提高树脂的耐热性。从抑制保管中和纺丝中的树脂的析出，得到细纤维直径的无纺布的角度考虑，R2优选为芳香环数为1个的基团或2个芳香环通过有机基团键合的基团。R2特别优选为下述通式(4)或(5)表示的基团。[化3]通式(5)中，Y表示单键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、羰基、磺酰基、醚键或硫醚键。R8各自独立地表示羟基、羧基、三氟甲基、卤素原子或碳数为1~10的烃基。p各自独立地表示0~本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.树脂，其具有选自下述通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构，在主链的末端具有选自碳数为10以上的烷基和碳数为4以上的氟烷基中的至少1种，/n[化1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170703 JP 2017-1300821.树脂，其具有选自下述通式(1)~(3)中的至少一个表示的结构，在主链的末端具有选自碳数为10以上的烷基和碳数为4以上的氟烷基中的至少1种，
[化1]



通式(1)中，X各自独立地表示单键或-NR3-，R1和R2各自独立地表示碳数为4~30的2价有机基团，R3表示氢原子或碳数为1~10的1价有机基团，通式(2)中，R4表示碳数为4~30的2价有机基团，R5表示碳数为4~30的4价有机基团，通式(3)中，R6表示碳数为4~30的2价有机基团，R7表示碳数为4~30的3价有机基团，l、m、n各自为0以上的整数，其中，l+m+n为10以上，另外，通式(1)~(3)所示的各结构不必连续地存在。


2.根据权利要求1所述的树脂，其中，在全部结构中含有50摩尔%以上前述通式(1)~(3)表示的结构。


3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，前述树脂含有X为-NR3-的前述通式(1)表示的结构。


4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂，其中，前述树脂含有R1是碳数为4~30的2价脂肪族烃基的前述通式(1)表示的结构。


5.根据权利要求4所述的树脂，其中，对于通式(1)中的R1，前述2价脂肪族烃基是碳数为4~30的2价环状脂肪族烃基。


6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂，其中，通式(1)中，R2是含有芳香环的2价有机基团。


7.根据权利要求6所述的树脂，其中，对于通式(1)中的R2，前述含有芳香环的2价有机基团为下述通式(4)或(5)表示的基团，
[化2]



通式(5)中，Y表示单键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、羰基、磺酰基、醚键或硫醚键，R8各自独立地表示羟基、羧基、三氟甲基、卤素原子或碳数为1~10的烃基，p各自独立地表示0~4的整数。


8.根据权利要求7所述的树脂，其中，通式(1)中，R2的50摩尔%以上为前述通式(4)或(5)表示的基团。


9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂，其中，前述通式(2)表示的结构中，R4是含有芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：茶山奈津子，弓场智之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP