全固态锂离子电池的阴极及包含所述阴极的全固态锂离子电池制造技术

本申请涉及一种通过将浆料涂覆到衬底上制成的全固态锂离子电池，该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质、粘合剂和溶剂，其特征在于，该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯‑丁腈橡胶(H‑ANBR)，这些残余双键的量为基于该H‑ANBR的总量大于0％而不超过5.5％。

Cathode of all solid state lithium-ion battery and all solid state lithium-ion battery including the cathode

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固态锂离子电池的阴极及包含所述阴极的全固态锂离子电池
本披露涉及一种通过将浆料涂覆到衬底上制成的全固态锂离子电池，该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质、粘合剂和溶剂，其特征在于，该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(hydrogenatedacrylate-nitrile-butadienerubber,H-ANBR)，这些残余双键的量基于该H-ANBR的总量大于0％而不超过5.5％。
技术介绍
近来，二次电池已广泛用于多种设备中，从诸如汽车和储能系统之类的大型设备跨越到诸如移动电话、便携式摄像机和膝上型计算机之类的小型设备。将锂二次电池用作二次电池是因为锂二次电池比镍-锰电池或镍-镉电池具有更大的单位面积容量。然而，常规的锂二次电池容易过热，具有约360Wh/kg的低能量密度和相对较低的电池功率输出，因此不适合用作下一代车用电池。因此，开发了具有更大功率输出和更高能量密度的全固态锂离子电池。全固态锂离子电池包括以下方面：阴极，该阴极包含活性材料、固态电解质、导电材料、粘合剂等；阳极；以及在阴极与阳极之间引入的固态电解质。典型的固态电解质是基于氧化物的电解质和基于硫化物的电解质。由于基于硫化物的电解质比基于氧化物的电解质具有更高的锂离子电导率，并且在宽的电压范围内稳定，因此基于硫化物的固态电解质已得到更广泛的使用。阴极可以包含硫作为活性材料，并且可以包含基于硫化物的电解质。举例来说，在相关现有技术中，锂二次电池采用丁腈橡胶(下文称为“NBR”)或氢化丁腈橡胶(下文称为“HNBR”)作为粘合电极材料的粘合剂。由于现有的锂二次电池不采用基于硫化物的化合物，因此可以使用NBR。活性材料在电池放电时被还原，而在电池充电时被氧化。这导致活性材料的体积发生改变。这在阴极材料之间产生了界面电阻，并且粘合剂可以减小界面电阻。迄今用于一些锂二次电池的NBR具有下式1。式1。丁腈橡胶(NBR)NBR由丙烯腈重复单元和丁二烯重复单元构成。NBR在碳链中有一个双键。因此，NBR对全固态锂离子电池的活性材料和基于硫化物的化合物如基于硫化物的固态电解质具有高反应性。NBR与基于硫化物的化合物反应时会发生硬化，因此无法减弱阴极材料之间的界面电阻。由于活性材料的体积随着充电和放电循环而持续发生交替的膨胀和压缩，因此在电极涂层和电池中形成裂纹。迄今用于一些锂二次电池的HNBR具有以下式2所示的化学式。式2。氢化丁腈橡胶(HNBR)HNBR是通过向NBR中加氢以从碳链中去除双键而获得的。因此，HNBR在化学上稳定并且对基于硫化物的化合物具有相对低的反应性。由于全固态锂离子电池采用基于硫化物的固态电解质，因此所述电解质可与NBR发生化学反应。当根据电池的习惯用法重复对电池进行充电和放电时，NBR可能会发生硬化。DE102015225719A1披露了一种全固态锂离子电池的阴极，该阴极是通过将浆料涂覆到衬底上制成的，在该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质和粘合剂，其中该粘合剂是包含残余双键的氢化丁腈橡胶(HNBR)，这些残余双键的量基于HNBR的总量大于0％而不超过5.5％。具有15重量％至30重量％的低丙烯腈(ACN)含量的HNBR的缺点是，在使用电池的低温下，其结晶度高(结晶度高达14％)，因此失去了其特性。另外，HNBR对导电材料和电极材料的粘附力低。因此，本专利技术的目的是解决与现有技术有关的上述问题，并提供对全固态锂离子电池中的基于硫化物的化合物具有低反应性并且进入溶液中而不会形成沉淀的粘合剂。本专利技术的另一个目的是提供对导电材料具有高粘附力的粘合剂。本专利技术的另一个目的是提供还表现出活性材料的优异分散性并因此允许制造均匀电极(US-A-2015/0030922、US-A-2015/0050554)的粘合剂。一方面，本专利技术提供了粘合剂和可以完全溶解粘合剂的溶剂。本专利技术的目的不限于上述目的。所述目的将从以下描述中变得更加显而易见，并且通过权利要求中描述的方式及其组合来实现。为了实现上述目的，本专利技术包括以下构造。本专利技术的全固态锂离子电池的阴极可通过涂覆浆料而制成，在该浆料中混合有硫化物、导电材料、基于硫化物的固态电解质和粘合剂。该浆料包含溶解粘合剂的溶剂。溶剂包括环戊基甲醚(下文称为“CPME”)、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)或庚烷或环戊基甲醚(CPME)、二甲苯或庚烷与酮基溶剂的混合物。在优选的实施例中，酮基溶剂是丙酮或甲乙酮(MEK)。在进一步的优选实施例中，CPME和酮基溶剂以9.9:1至8:2的重量比混合。该目的通过由氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(H-ANBR)组成的粘合剂实现，该氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(H-ANBR)包含残余双键，这些残余双键的量大于0％而不超过5.5％，优选地这些残余双键的量大于0％而不超过0.9％的。该目的通过全固态锂离子电池的阴极实现，该阴极是通过将浆料涂覆到衬底上制成的，在该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质和粘合剂，其中该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(H-ANBR)，这些残余双键的量大于0％而不超过5.5％，优选大于0％而不超过0.9％。基于H-ANBR的总量，H-ANBR的腈含量优选为15重量％至30重量％，特别优选为21重量％至30重量％，且丙烯酸酯含量优选为20重量％至40重量％，特别优选为25重量％至35重量％。在H-ANBR的优选实施例中，残余双键含量为5.5％，腈含量为21重量％且丙烯酸酯含量为25重量％。在H-ANBR的进一步的优选实施例中，残余双键的量为0.9％，腈含量为21重量％且丙烯酸酯含量为25重量％。在H-ANBR的进一步的优选实施例中，残余双键的量为5.5％，腈含量为25重量％且丙烯酸酯含量为25重量％。本专利技术的全固态锂离子电池的阴极在电池充电和放电期间表现出粘合剂的相对低程度的硬化。在根据本专利技术的阴极中，粘合剂均匀地分散。根据本专利技术的全固态锂离子电池表现出放电容量提高且寿命延长。下文讨论了本专利技术的上述特征和进一步的特征。具体实施方式在下文中，现详细参考本专利技术构思的各种实施例，这些实施例的实例在下文描述。结合示例性实施例描述了本专利技术，将会理解，本说明书并非旨在将本专利技术限于这些示例性实施例。相反，本专利技术不但应包括这些示例性实施例，而且还包括在如所附权利要求所限定的本专利技术的精神和范围内可包括的各种替代方案、修改、等同方案和其他实施例。本专利技术的全固态锂离子电池的阴极可以通过以下方式制成：将H-ANBR粘合剂溶解在溶剂中，配混活性材料、导电材料和固态电解质以制成浆料并将浆料涂覆到衬底上。浆料可进一步包含分散剂。可用作活性材料的是诸如硫之类的基于硫化物的活性材料，或诸如锂-镍-钴-锰氧化物(NCM)、锂-镍-钴-铝氧化物(NCA)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态锂离子电池的阴极，该阴极是通过将浆料涂覆到衬底上制成的，该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质、粘合剂和溶剂，其特征在于，该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(H-ANBR)，这些残余双键的量为基于该H-ANBR的总量大于0％而不超过5.5％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170703 EP 17179379.71.一种全固态锂离子电池的阴极，该阴极是通过将浆料涂覆到衬底上制成的，该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质、粘合剂和溶剂，其特征在于，该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(H-ANBR)，这些残余双键的量为基于该H-ANBR的总量大于0％而不超过5.5％。


2.根据权利要求1所述的阴极，其特征在于，残余双键的量为大于0％而不超过0.9％。


3.根据权利要求1或2所述的阴极，其特征在于，该浆料含有作为溶剂的环戊基甲醚(CPME)、二甲苯或庚烷，优选环戊基甲醚(CPME)，或环戊基甲醚(CPME)、二甲苯或庚烷与酮基溶剂的混合物。


4.根据权利要求3所述的阴极，其特征在于，该酮基溶剂为丙酮或甲乙酮(MEK)。


5.根据权利要求3或4所述的阴极，其特征在于，该环戊基甲醚(CPME)和该酮基溶剂以9.9:1至8:2的重量比存在。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的阴极，其特征在于，基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡罗拉·施奈德斯，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE