一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，以有机分子为偶联剂在水相中对正极材料进行包覆，再对包覆料过滤、干燥、高温煅烧得到均匀包覆的锂离子电池正极材料。该偶联剂能起到桥梁作用，通过化学键紧紧连结包覆剂和正极材料，阻止包覆介质的团聚。烧结过程分两个阶段在有氧环境中进行，低温烧结为对偶联剂进行预氧化使氢键或配位键分批断裂，包覆物均匀散落在正极材料表面；高温烧结为充分氧化偶联剂使其以气体形式逸出体系，同时对包覆结构进一步优化。通过该方法制得的包覆材料能达到均匀包覆目的且包覆物和正极材料的紧密结合，充放电循环过程中不易脱落，对正极材料的首次放电比容量和循环性能都有一定提高。

A general surface coating modification method for positive materials of lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料的改性
，具体涉及一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法。
技术介绍
锂离子电池是迄今为止通用性最强、使用性最广的二次电池，其作为新型绿色电源具有许多优异的性能，如能量密度高、开路电压高、无记忆效应及安全无污染等优点。锂离子电池主要是由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组装而成的，而正极电极材料作为不可或缺的一部分，对锂离子电池的性能有重要的影响。因此，锂离子电池正极材料的研究和开发一直都是前沿和热点课题，受到许多国家的高度重视。表面包覆是提高锂离子电池正极材料性能的一种重要且常用的方法，不仅可以防止正极材料被电解液腐蚀，而且可以缓解高压下正极材料的结构转变，从而达到改进锂离子电池电化学性能的目的。常用的包覆物包括一些金属的氧化物、氟化物和磷酸盐等。在包覆过程中包覆物简单的堆叠在正极材料表面，这样会引起以下问题：(1)包覆物易出现团聚，不易包覆均匀；(2)简单的堆叠不能保证包覆物和正极材料的紧密结合，易造成充放电循环过程中包覆介质的脱落。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种包覆物与正极材料紧密结合且充放电循环过程中包覆物不易脱落的锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，其特征在于具体过程为：步骤S1：将去离子水和锂离子电池正极材料加入到50W、28KHz的大功率超声波清洗仪中；<br>步骤S2：将包覆剂和偶联剂加入到乙醇-去离子水混合液中，同时进行机械搅拌直至包覆剂和偶联剂溶解完全得到有机溶液，其中包覆剂为硝酸铝、硝酸镍、醋酸钴或醋酸锰中的一种或多种，偶联剂为聚酰胺羧酸盐、聚乙二醇或乙烯丙烯酸中的一种或多种；步骤S3：保持步骤S1中的混合体系处于50-80℃的超声环境中，2分钟后将步骤S2配制的有机溶液均匀加入到上述混合体系中，同时加入沉淀剂控制反应体系的pH值为10.5-11，继续保持超声环境0.5-1h，其中沉淀剂为氨水或六次甲基四胺；步骤S4：将步骤S3得到的产物抽滤并于60℃烘干；步骤S5：将步骤S4烘干后的物料先于有氧环境下以1℃/min的升温速率升温至100-200℃保温1-3h，用于偶联剂预氧化以使氢键、配位键分批断裂，再以5℃/min的升温速率升温至400-500℃保温6-8h，用于进一步优化锂离子电池正极材料的包覆结构以使得偶联剂充分氧化并以气体的形式脱离体系，最终制得包覆改性的锂离子电池正极材料。进一步优选，步骤S1中所述去离子水和锂离子电池正极材料的投料质量比为3-5:1。进一步优选，步骤S2中所述包覆剂与锂离子电池正极材料的投料质量比为1-4:100，所述包覆剂与偶联剂的投料质量比为100:0.1-1，所述乙醇-去离子水混合液中乙醇与去离子水的体积比为1-3:1。进一步优选，所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂正极材料、锰酸锂正极材料或三元正极材料。本专利技术所述的锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：将1500g去离子水和500g锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入到50W、28KHz的大功率超声波清洗仪中；步骤S2：将9g包覆剂硝酸铝和0.009g偶联剂聚酰胺羧酸盐加入到体积比为1:1的乙醇-去离子水混合液中，同时进行机械搅拌直至包覆剂硝酸铝和偶联剂聚酰胺羧酸盐溶解完全得到有机溶液；步骤S3：保持步骤S1中的混合体系处于70℃的超声环境中，2分钟后将步骤S2配制的有机溶液均匀加入到上述混合体系中，同时加入含有1.6molNH3·H2O的沉淀剂氨水控制反应体系的pH值为11，继续保持超声环境1h；步骤S4：将步骤S3得到的产物抽滤并于60℃烘干；步骤S5：将步骤S4烘干后的物料先于有氧环境下以1℃/min的升温速率升温至150℃保温1.5h，用于偶联剂预氧化以使氢键、配位键分批断裂，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温8h，用于进一步优化锂离子电池正极材料的包覆结构以使得偶联剂充分氧化并以气体的形式脱离体系，最终制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其首次放电比容量为158.7mAh/g，充放电循环100圈后放电比容量保持在90.2％以上。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：1、本专利技术中作为偶联剂的有机分子对无机氧化物的调控作用是通过含氧官能团发生作用的。含氧官能团能通过氢键、电荷吸引、吸附等多种方式与无机氧化物颗粒表面发生作用，且经过煅烧过程中，低温包覆介质脱离偶联剂，高温偶联剂被氧化以气体形式逸出体系不留杂质；2、本专利技术以有机分子为偶联剂在水相中对正极材料进行包覆，然后对包覆料过滤、干燥、高温煅烧得到均匀包覆的锂离子电池正极材料。该偶联剂能起到桥梁作用，通过化学键紧紧连结包覆剂和正极材料，阻止包覆介质的团聚。烧结过程分两个阶段在有氧环境中进行，低温烧结为对偶联剂进行预氧化使氢键或配位键分批断裂，包覆物均匀散落在正极材料表面；高温烧结为充分氧化偶联剂使其以气体形式逸出体系，同时对包覆结构进一步优化。通过该方法制得的包覆材料能达到均匀包覆目的，且包覆物和正极材料的紧密结合，充放电循环过程中不易脱落，对正极材料的首次放电比容量和循环性能都有一定提高。本专利技术所涉及的制备方法具有广泛的适用性，能较强适用各种锂离子电池正极材料的包覆过程。附图说明图1是实施例1制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM图；图2是对比例1制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM图；图3是实施例1制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的EDS图；图4是对比例1制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的EDS图；图5是通过实施例1和对比例1制得的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前100圈放电比容量对比图(电压2.75-4.3V1C)；图6是实施例1制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2充放电循环100圈后的SEM图，由图可以清晰可见正极材料表面包覆物较完整存在；图7是对比例1制得包覆改性的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2充放电循环100圈后的SEM图，由图可以清晰可见正极材料表面包覆物已大面积脱落。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例中以三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的包覆过程为例进行介绍。实施例1步骤S1：将1500g去离子水和50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，其特征在于具体过程为：/n步骤S1：将去离子水和锂离子电池正极材料加入到50W、28KHz的大功率超声波清洗仪中；/n步骤S2：将包覆剂和偶联剂加入到乙醇-去离子水混合液中，同时进行机械搅拌直至包覆剂和偶联剂溶解完全得到有机溶液，其中包覆剂为硝酸铝、硝酸镍、醋酸钴或醋酸锰中的一种或多种，偶联剂为聚酰胺羧酸盐、聚乙二醇或乙烯丙烯酸中的一种或多种；/n步骤S3：保持步骤S1中的混合体系处于50-80℃的超声环境中，2分钟后将步骤S2配制的有机溶液均匀加入到上述混合体系中，同时加入沉淀剂控制反应体系的pH值为10.5-11，继续保持超声环境0.5-1h，其中沉淀剂为氨水或六次甲基四胺；/n步骤S4：将步骤S3得到的产物抽滤并于60℃烘干；/n步骤S5：将步骤S4烘干后的物料先于有氧环境下以1℃/min的升温速率升温至100-200℃保温1-3h，用于偶联剂预氧化以使氢键、配位键分批断裂，再以5℃/min的升温速率升温至400-500℃保温6-8h，用于进一步优化锂离子电池正极材料的包覆结构以使得偶联剂充分氧化并以气体的形式脱离体系，最终制得包覆改性的锂离子电池正极材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将去离子水和锂离子电池正极材料加入到50W、28KHz的大功率超声波清洗仪中；
步骤S2：将包覆剂和偶联剂加入到乙醇-去离子水混合液中，同时进行机械搅拌直至包覆剂和偶联剂溶解完全得到有机溶液，其中包覆剂为硝酸铝、硝酸镍、醋酸钴或醋酸锰中的一种或多种，偶联剂为聚酰胺羧酸盐、聚乙二醇或乙烯丙烯酸中的一种或多种；
步骤S3：保持步骤S1中的混合体系处于50-80℃的超声环境中，2分钟后将步骤S2配制的有机溶液均匀加入到上述混合体系中，同时加入沉淀剂控制反应体系的pH值为10.5-11，继续保持超声环境0.5-1h，其中沉淀剂为氨水或六次甲基四胺；
步骤S4：将步骤S3得到的产物抽滤并于60℃烘干；
步骤S5：将步骤S4烘干后的物料先于有氧环境下以1℃/min的升温速率升温至100-200℃保温1-3h，用于偶联剂预氧化以使氢键、配位键分批断裂，再以5℃/min的升温速率升温至400-500℃保温6-8h，用于进一步优化锂离子电池正极材料的包覆结构以使得偶联剂充分氧化并以气体的形式脱离体系，最终制得包覆改性的锂离子电池正极材料。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，其特征在于：步骤S1中所述去离子水和锂离子电池正极材料的投料质量比为3-5:1。


3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料普适性表面包覆改性方法，其特征在于：步骤S2中所述包覆剂与锂离子电池正极材料的投料质量比为1-4:100，所述包覆剂与偶联剂的投料质量比为100:0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，王科，王明阳，吴齐，康云，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41