一种混合C4生产二异丁烯的方法技术

一种混合C4生产二异丁烯的方法，属于C4聚合技术领域。其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2MPa～4.0MPa，所述的混合C4含有1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+记交换容量为4.0mmol/g~5.5mmol/g，使用空速为0.2h

A method of producing diisobutylene by mixing C4

【技术实现步骤摘要】
一种混合C4生产二异丁烯的方法
一种混合C4生产二异丁烯的方法，属于C4聚合

技术介绍
二聚异丁烯(二异丁烯)主要成份为2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，是无色透明液体，易挥发。二异丁烯做为宝贵的化工原料越来越受到人们的重视。可用于生产辛基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化工产品。二异丁烯和苯酚反应生成辛基酚。后者是一种重要的精细化工产品，是合成表面活性剂抗氧剂、稳定剂、树脂等的基本原料。石油加工过程中产生大量混合C4，其中含有1%～99.99%的异丁烯，原料中的异丁烯聚合生成聚合产品，主要成分为二异丁烯，同时含有少量其他C8烯烃，将聚合产品分离得到二异丁烯。有关混合C4中异丁烯聚合利用的专利和文章很多。US4100220在原料中配入适量叔丁醇来提高聚合反应选择性，并设反应器外循环以取走反应热，由于循环物料中含有烯烃，所以产品中高聚物含量较高。CN1087616A公开了混合碳四的数级固定床串联聚合工艺，原料依次经过两级或两级以上串联反应器，反应催化剂为硅酸铝小球，通过反应温度来控制聚合反应进行，由于没有添加聚合反应抑制剂，同样使得反应产品中三聚物含量较高，二聚物及C8含量只能达到65%以上。US4215011采用催化蒸馏工艺进行混合C4中异丁烯地选择性聚合，催化蒸馏工艺可以解决很多固定床中不容易解决的问题。蒸馏塔内各点的温度取决于设定压力下物料的沸点，不会出现反应床层温升过高的问题。回流液的冲刷作用较强，避免了聚合物粘附、聚集在催化剂表面。分离作用使二聚产物很快离开催化剂表面，减少进一步聚合的机会，从而提高二聚反应的选择性。该专利没有使用水或醇类来提高聚合反应选择性，反而认为原料中含有的少量水会对异丁烯的选择性二聚不利，这一点与其他文献介绍的工业化实施例相左。US4375576公开了一种碳四中的异丁烯液相反应，催化剂为离子交换树脂，采用MTBE作抑制剂，抑制高聚物、共聚物等副产物的生成。US2008242909公开了一种在有碳五和含氧化合物存在的情况下异丁烯选择性二聚生产高辛烷值组分的方法，含氧化合物为醇类或醚类，第二步反应形式为催化蒸馏。CN1210379公开了利用混合C4为原料在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，抑制剂是水、叔丁醇或其混合物，聚合反应后经水洗、回收抑制剂得到的聚合产品进行加氢反应得到烷基化产品。聚合反应经过固定床预聚反应和催化蒸馏反应。该专利使C4中异丁烯的转化率达到90%以上，加氢产品中C8总含量≥92%，辛烷值≥95。上述技术要么没有添加抑制剂，要么添加的抑制剂为水、醇类或醚类，聚合产品中二异丁烯含量不高，或者抑制剂不易回收。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种产品选择性高、抑制剂方便回收的混合C4生产二异丁烯的方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2MPa～4.0MPa，所述的混合C4含有质量分数1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+计交换容量为4.0mmol/g~5.5mmol/g，使用空速为0.2h-1～8h-1；所述抑制剂为丙酮和丁酮的混合物，抑制剂与混合C4中的异丁烯的摩尔比为：0.003～1.5：1；聚合反应后的聚合产品经过分离得到二异丁烯，聚合反应后通过蒸馏回收抑制剂。本专利技术所要解决的技术问题是利用混合C4生产二异丁烯的方法。在酸性催化剂条件下，混合碳四中的异丁烯二聚反应比较剧烈，同时会有三聚甚至四聚反应发生，为了抑制三聚以上反应，通常加入一定的抑制剂提高二聚反应选择性。但二聚反应选择性提高的同时，转化率必然下降很多。专利技术人发现，在反应体系中加入丙酮和丁酮的混合物，并与特定的树脂催化剂配合，能同时达到较高的反应转化率和二异丁烯反应选择性。本专利技术将混合C4中的异丁烯、少量丁烯-1在高效催化剂和抑制剂作用下高转化率、高选择性二聚，大大提高二异丁烯的收率，聚合反应后经过分离得到二异丁烯，抑制剂不参与反应，容易回收，循环利用。聚合反应后通过蒸馏回收抑制剂。丙酮或丁酮在反应过程中不参与反应，将其回收后可循环利用。其回收方式与其他抑制剂相比更加简便，不必使用水洗的方式，既产生工业废水又存在设备腐蚀问题。在聚合产物分离过程中采用精馏或抽侧线的方式分离回收即可。流程简化，节省费用。优选的，所述的抑制剂与混合C4中的异丁烯的摩尔比为0.01～1.0:1。优选的抑制剂的用量能够充分的保证二异丁烯反应选择性。优选的，所述的聚合反应的温度为30℃～90℃，反应压力为0.5MPa～1.6MPa。优选的，所述的丙酮和丁酮质量比为0.1～1:1，更加优选的，丙酮和丁酮质量比为0.2～0.4:1，所述大孔磺酸阳离子交换树脂以H+计交换容量为4.5mmol/g-5.0mmol/g。催化剂可以是市售的任何型号的酸性阳离子交换树脂催化剂，更加优选的，催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）按照重量份数计，在溶有0.1～10份羟丙基甲基纤维素、0.2～10聚丙烯酰胺、2～10份仲烷基磺酸钠的水中，加入15～85份致孔剂、0.2-10份过氧化苯甲酰、0.2-10份过氧化新癸酸叔丁酯、60～95份苯乙烯单体、5～40份多乙烯基单体的混合物，在反应温度40～90℃下发生聚合反应，得到产物共聚物白球，烘干后将致孔剂抽提干净；（2）在温度为10～85℃和搅拌条件下，向共聚物白球中加入发烟硫酸，所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4～10倍，然后升温至85～140℃，反应5～11小时，得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。步骤（1）中的水的用量优选为300～500份。步骤（1）中的致孔剂的用量优选为20～50份。它能与聚合单体互溶而不溶于水相，因此，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的步骤。致孔剂优选自C12-C24饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。步骤（1）中的多乙烯基单体优选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。优选配比的抑制剂能更有效抑制三聚以上高聚反应的进行，提高聚合反应的选择性，提高二异丁烯的收率。配合优选的催化剂同时实现更好的反应转化率。本专利技术所述聚合反应最好经过两级或两级以上，以提高C4中烯烃的转化率及选择性。该聚合反应可以采用如下两种方式。优选的，所述的聚合反应采用固定床反应器和催化蒸馏塔的组合聚合系统，其中固定床反应器设一台或几台，先经过固定床预聚反应，再进行催化蒸馏反应。预聚反应能够提高聚合反应的选择性，在固定床反应器中进行，减少三聚以上高聚物的生成。固定床聚合反应与催化蒸馏反应可在相同温度下操作，也可在不同温度下操作。优选的，当C4中异丁烯的浓度在4%以上时，将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计聚合反应产物的循环量为混合C4进料的0.1～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2 MPa～4.0MPa，所述的混合C4 含有1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+计交换容量为4.0 mmol/g ~5.5mmol/g，使用空速为0.2 h

【技术特征摘要】
1.一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2MPa～4.0MPa，所述的混合C4含有1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+计交换容量为4.0mmol/g~5.5mmol/g，使用空速为0.2h-1～8h-1；所述抑制剂为丙酮和丁酮的混合物，抑制剂与混合C4中的异丁烯的摩尔比为：0.003～1.5：1；聚合反应后的聚合产品经过分离得到二异丁烯，聚合反应后通过蒸馏回收抑制剂。


2.根据权利要求1所述的一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：所述的抑制剂与混合C4中的异丁烯的摩尔比为0.01～1.0:1。


3.根据权利要求1所述的一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：所述的聚合反应的温度为30℃～90℃，反应压力为0.5MPa～1.6MPa。


4.根据权利要求1所述的一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：所述的丙酮和丁酮质量比为0.1～1:1。


5.根据权利要求1所述的一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：所述的丙酮和丁酮质量比为0.2～0.4:1，所述大孔磺酸阳离子交换树脂以H+记交换容量为4.5mmol/g~5.0mmol/g。


6.根据权利要求1所述的一种混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于：所述的聚合反应中催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）按照重量份数计，在溶有0.1～10份羟丙基甲基纤维素、0.2～10聚丙烯酰胺、2～10份仲烷基磺酸钠的水中，加入15～85份致孔剂、0.2-10份过氧化苯甲酰、0.2-10份...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕爱梅，侯磊，杨忠梅，孟宪谭，李玉田，张敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37