用于金属离子电池的电活性材料制造技术

本发明专利技术涉及颗粒电活性材料，该颗粒电活性材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子。颗粒材料包含40至65重量％的硅、至少6重量％并且小于20％的氧，并且氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内并且碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。所述颗粒电活性材料可用作金属离子电池中的阳极的活性组分。

Electroactive materials for metal ion batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属离子电池的电活性材料本专利技术总体上涉及用于可再充电金属离子电池的电极的电活性材料，并且更具体涉及具有高电化学容量的电活性材料，其适于用作可再充电金属离子电池中的阳极活性材料。本专利技术的颗粒电活性材料在包含两种以上的不同电活性材料的混合阳极中具有特别的实用性。还提供了用于制备本专利技术的颗粒电活性材料的方法。可再充电金属离子电池广泛地用于便携式电子设备如移动电话和笔记本电脑，并且正越来越多地应用于电动车辆或混合动力车辆。可再充电金属离子电池通常包括阳极层，阴极层，在阳极层和阴极层之间传输金属离子的电解质，以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔膜。阴极一般包括设置有含金属离子的金属氧化物系复合材料的层的金属集流体，而阳极一般包括设置有电活性材料的层的金属集流体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料。为了避免疑问，在本文中使用的术语“阴极”和“阳极”以这样的含义使用：电池跨过负载放置，以使得阴极是正极并且阳极是负极。当金属离子电池充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质输送至阳极并且嵌入阳极材料中。在本文中使用术语“电池”不仅是指包含单个阳极和单个阴极的装置，而且还指包含多个阳极和/或多个阴极的装置。对提高可再充电金属离子电池的重量和/或体积容量存在关注。当与其他电池技术进行比较时，锂离子电池的使用已经提供了大量改善，但是仍存在进一步发展的余地。截止目前，商业锂离子电池大大地局限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入到石墨层之间以形成具有经验式LixC6(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨具有372mAh/g的最大理论容量，实际容量稍微更低(约340至360mAh/g)。其他材料，如硅、锡和锗，能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但是由于难以随着众多次充电/放电循环保持足够的容量而没有得到广泛的商业使用。特别地，由于其对于锂的非常高的容量，硅已被认定为是用于制造具有高重量和体积容量的可再充电金属离子电池的石墨的一种有前景的替代方案(参见，例如InsertionElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteries(用于可再充电锂电池的嵌入电极材料)，Winter，M.等，于Adv.Mater.1998，10，No.10)。在室温，硅在锂离子电池中具有约3,600mAh/g的理论最大比容量(基于Li15Si4)。然而，使用硅作为阳极材料由于在充电和放电时的大的体积变化而复杂化。锂向体相(bulk)硅中的嵌入导致硅材料的体积大幅增加(当硅锂化至其最大容量时高达其初始体积的400％)，并且重复的充电-放电循环在硅材料中造成显著的机械应变，从而导致硅阳极材料的破裂和脱层。脱锂时硅粒子的体积收缩可以导致阳极材料和集流体之间的电接触的损失。此外，在硅表面上形成的固体电解质界面(SEI)层不具有足够的机械容限来适应硅的膨胀和收缩。因此，新暴露的硅表面导致进一步的电解质分解以及SEI层的厚度增加和不可逆的锂损耗。这些失效机制共同导致在连续的充电和放电循环中电化学容量的不可接受的损失。已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的与体积变化相关的问题。解决含硅阳极的不可逆的容量损失的最广泛方法是使用纳米结构的硅粒子作为电活性材料。据报道，当与微米尺寸粒子相比时，硅纳米粒子和纳米结构硅更能承受充电和放电时的体积变化。然而，纳米尺寸粒子不特别适用于商业规模应用，因为它们难以制备和处理。例如，纳米尺寸粒子倾向于形成团聚体，使得难以获得粒子在阳极材料基体内的有益分散。此外，纳米尺寸粒子的团聚体的形成导致在重复充电-放电循环时的不可接受的容量损失。Ohara等(JournalofPowerSources136(2004)303-306)描述了将硅作为薄膜蒸镀到镍箔集流体上以及使用该结构作为锂离子电池的阳极。尽管该方法提供了良好的容量保持率，但是该薄膜结构没有提供有用量的容量/单位面积，并且当膜厚度增加时，消除了任何的改善。WO2007/083155公开了，通过使用具有高长宽比(即，粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子，可以获得改善的容量保持率。US6,334,939和US6,514,395公开了包含空隙空间的硅基纳米结构如笼状球形粒子，用于为锂嵌入硅中时发生的膨胀提供缓冲区域。WO2012/175998公开了包含从粒子核心延伸出的多个含硅柱状物的粒子，其可以例如通过化学蚀刻或溅射方法形成。尽管生产其中阳极电活性材料主要或完全为硅的电池仍然是长期目标，但是电池制造商的更直接的目标是确定使用少量硅补充石墨阳极的容量的方式。因此当前焦点在于通过使用“混合”电极获得对现有金属离子电池技术的逐步改善，在所述“混合”电极中常规的石墨基电极通过包含少量的硅而得到改进。混合电极的使用呈现其自身的难题。必须以与在金属离子电池中通常使用的石墨颗粒形式相容的形式提供任何另外的电活性材料。例如，必须可以将另外的电活性材料分散在整个石墨粒子基体中，并且另外的电活性材料的粒子必须具有足够的结构完整性以承受与石墨粒子的混配和随后的电极层的形成，例如，通过诸如压缩、干燥和压延的步骤。US8,526,166公开了锂离子电容器，其包括包含两种类型活性材料粒子的混合阳极活性材料。第一活性材料粒子选自活性碳粒子，如石墨粒子，并且第二活性材料粒子包含氧化硅并且具有10至100nm的粒度。WO2015/157358公开了用于锂离子电池的阳极，其中阳极活性材料包括石墨和纳米尺寸粒子，该纳米尺寸粒子包含例如由二氧化硅的金属热还原获得的晶体硅和SiO2的混合物。晶体硅和SiO2的混合物(通常称为SiOx)可以与其他阳极材料如碳基阳极材料组合使用。尽管迄今为止做出了努力，但是仍然需要改善锂离子电池的电化学存储容量。特别地，仍然需要确定替代的硅基材料，其提供硅的高锂化容量的益处，但是还具有足够的容量保持率和结构稳定性以用于商业上可行的可再充电电池。在第一方面，本专利技术提供一种用于制备颗粒材料的方法，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，所述复合粒子包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子，所述方法包括以下步骤：(a)在非水溶剂的存在下碾磨硅起始材料以得到含硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体，所述含硅纳米粒子的D50粒径在30至500nm的范围内；(b)使硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体与热解碳前体接触，所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子的一种或多种化合物；(c)移除溶剂以提供涂布有热解碳前体的硅纳米粒子；(d)在步骤(e)之前，将经涂布的硅纳米粒子任选地加热至100至400℃的温度达5分钟至10小时的时间；以及(e)在600至1200℃的范围内的热解温度热解经涂布的硅纳米粒子，以形成包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的所述多个复合粒子。如在本文中所使用的，术语“复合粒子”应该被理解为主要是指包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子的粒子。然而，不排本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备颗粒材料的方法，所述颗粒材料由包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的多个复合粒子组成，所述方法包括以下步骤：/n(a)在非水溶剂的存在下碾磨硅起始材料以得到含硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体，所述含硅纳米粒子的D

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170616 GB 1709685.01.一种用于制备颗粒材料的方法，所述颗粒材料由包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的多个复合粒子组成，所述方法包括以下步骤：
(a)在非水溶剂的存在下碾磨硅起始材料以得到含硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体，所述含硅纳米粒子的D50粒径在30至500nm的范围内；
(b)使硅纳米粒子在所述溶剂中的所述分散体与热解碳前体接触，所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子的一种或多种化合物；
(c)移除所述溶剂以提供涂布有所述热解碳前体的硅纳米粒子；
(d)任选地，在步骤(e)之前，将经涂布的硅纳米粒子加热至200至400℃的温度达5分钟至10小时的时间；以及
(e)在600至1200℃的范围内的热解温度热解所述经涂布的硅纳米粒子以形成包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的所述多个复合粒子。


2.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子的一种或多种芳族或脂族含碳化合物。


3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热解碳前体选自包含一个或多个亲电官能团的含碳化合物，优选地其中所述亲电官能团包含羰基部分，更优选地其中所述亲电官能团是酯基团或酰胺基团。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解碳前体是包含含碳主链和侧基亲电官能团的聚合物或低聚物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述热解碳前体是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或乙烯基吡咯烷酮与一种或多种其他烯键式不饱和单体的共聚物。


6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中步骤(d)包括通过所述硅纳米粒子的表面上的亲核官能团与所述热解碳前体的亲电官能团之间的反应使所述硅纳米粒子和所述热解前体交联。


7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)包括：在使得反应混合物中的温度升高控制为不大于5℃/min并且在交联反应的持续时间内将所述交联反应的最高温度保持在低于270℃的条件下使所述硅纳米粒子和所述热解碳前体交联。


8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于250℃、或低于240℃、或低于230℃、或低于220℃、或低于210℃、或低于200℃。


9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中步骤(d)包括混合或搅拌所述经涂布的硅纳米粒子以确保交联步骤期间的均匀反应温度。


10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中步骤(d)在氧气的存在下进行，任选地在空气的存在下进行。


11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中步骤(d)还包括在交联反应完成后将所述经涂布的硅纳米粒子在100至400℃的范围内的温度下保持一段时间。


12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含硅起始材料选自冶金级硅。


13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述硅起始材料具有至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％的纯度。


14.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述硅起始材料包含不大于4重量％的氧、不大于2重量％的氧、不大于1重量％氧、或不大于0.5重量％氧。


15.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含硅起始材料由D50粒度在1至100μm的范围内、或在2至50μm的范围内、或在2至20μm的范围内、或在2至10μm的范围内的硅微粒组成。


16.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂选自醇类和酮类，优选地其中所述溶剂是异丙醇。


17.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中在碾磨硅期间将硅纳米粒子的所述分散体与所述热解碳前体原位接触，使得步骤(a)和(b)同时进行。


18.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)顺序地进行。


19.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中在步骤(c)中通过旋转蒸发或通过喷雾干燥移除所述溶剂。


20.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中步骤(e)包括将所述经涂布的硅纳米粒子加热至在700至1150℃的范围内、或在800至1100℃的范围内、或在900至1050℃的范围内的热解温度。


21.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中步骤(e)在惰性气氛中进行，优选地在氩气或氮气下进行，更优选地在氮气下进行。


22.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(f)减小来自步骤(e)的复合粒子的尺寸。


23.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(g)筛分来自步骤(e)或步骤(f)的复合粒子。


24.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(h)用碳涂层涂布来自步骤(e)、(f)或(g)的复合粒子。


25.根据权利要求24所述的方法，其中通过化学气相沉积(CVD)方法获得所述碳涂层。


26.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料包含40至65重量％的硅、或43至65重量％的硅、或45至65重量％的硅、或48至62重量％的硅、或50至60重量％的硅、或52至58重量％的硅。


27.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45、或0.1至0.42、或0.1至0.4、或0.1至0.38、或0.1至0.35的范围内。


28.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.2、更优选至少0.24、更优选至少0.28、更优选至少0.3、更优选至少0.32、更优选至少0.34。


29.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少80重量％的硅、碳、氧和氮，总计至少85重量％的硅、碳、氧和氮，总计至少90重量％的硅、碳、氧和氮，或总计至少95重量％的硅、碳、氧和氮，总计总计至少98重量％的硅、碳、氧和氮，或总计至少99重量％的硅、碳、氧和氮。


30.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。


31.根据权利要求30所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比是至少0.15、至少0.2、至少0.25、或至少0.3。


32.根据权利要求30或权利要求31所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.8、不大于0.7、不大于0.6、不大于0.55、不大于0.5、或不大于0.45。


33.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.7、或至少0.8、或至少0.85、或至少0.9、或至少0.95。


34.根据任一项前述权利要求所述的方法，包含至少8重量％的氧、或至少10重量％的氧、或至少12重量％的氧、或至少15重量％的氧。


35.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料包含2至6重量％的氮、更优选2.5至5重量％的氮、更优选3至4.5重量％的氮、并且最优选3.5至4.5重量％的氮。


36.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少10重量％的碳、至少15重量％的碳、或至少18重量％的碳。


37.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒材料包含不大于35重量％的碳、不大于30重量％的碳、不大于28重量％的碳、或不大于25重量％的碳。


38.一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子，其中：
所述硅纳米粒子包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中所述纳米粒子表面包含设置在所述纳米粒子核心与所述导电碳基体之间的氧的化合物或氮的化合物或其混合物；
所述颗粒材料包含40至65重量％的硅；
所述颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；
所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内；并且
所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。


39.一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子，其中：
所述硅纳米粒子包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中多个桥联氧原子和/或多个桥联氮原子位于在所述纳米粒子表面和所述导电碳基体的至少一部分之间，使得所述导电碳基体化学结合至所述纳米粒子表面；并且
所述颗粒材料包含40至65重量％的硅；
所述颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；
所述颗粒材料中氧和氮的总量与所述颗粒材料中的硅的重量比在0.1至0...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂莫西·博加特，西蒙·福克森，詹姆斯·法雷尔，大卫·本特，丹尼尔·斯卡利特，
申请(专利权)人：奈克松有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB