一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其包括以下步骤：1)将溶剂和氰酸盐依次加入反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂，升温至70‑100℃，恒温30分钟活化分散均匀；2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90‑120℃，维持其温度范围持续反应6‑8小时，反应结束降至室温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。本发明专利技术硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂制备方法简单，成本低、高效快粘、易于工业化。所述制备的锂电池电极粘结用硅氧烷封端的聚醚可提升锂电池的高效性、耐高低温、稳定的充放电效率和粘结性。

A polysiloxane terminated polyether adhesive for lithium battery and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂及其制备方法
本专利技术涉及锂电池材料领域使用的粘合剂，尤其涉及硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其高能量密度，已经在新能源领域中扮演着越来越重要的角色，锂离子电池的能量密度超过150WhKg-1，几乎是高于所有已知的二次电池中能量密度。为了进一步提高锂离子电池的性能，需要寻找新的电极材料、电解质以及添加剂，然而锂离子电池的效率很大程度上依赖于电极制备条件的优化，其中一个很重要的方面就是找到所用电极最合适的粘结剂。粘结剂是锂电池正负极材料中非常重要的组成部分，它可以将电极材料中的活性材料，导电剂以及集流体紧密的粘结起来，增强活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好的稳定极片的结构。并且随着人们生活水平和环保意识的提高，高性能且绿色环保的锂电池粘结材料成为近代研究的热点。在锂离子电池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等等，因此，要求电池的粘结剂具有以下特点：在干燥和除水过程中加热到130～180℃情况下能保持稳定性；要求粘结剂具有在极性电解液中能够不溶解，少溶胀的特点，以保证电极材料不发生脱落及掉粉的现象；能被有机电解液所润湿；具有良好的加工性能；不易燃烧；具有较高的电子离子导电性；用量少，价格低廉等。另外，还要求锂电池粘结剂的电化学稳定性良好，在电极的工作电压下不发生反应；尤其是在一些充放电过程中体积变化大的电极材料中，要求粘结剂在体积变化中起到一定的缓冲作用。目前，商业化的锂离子电池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的粘结剂，但PVDF的断裂伸长率不到10％且其电子导电性和离子导电性差、容量保持率非常低、在一些充放电过程中体积变化较大的电极材料(如硅、锡等)中效果不佳。随着对锂电性能的进一步的要求，一些其他种类的粘结剂也应运而生。美国专利US5776637描述一种PVDF型粘结剂，对电极材料颗粒具有良好不可逆的粘附性，可保证电极在充放电循环过程中能够承受大体积的膨胀和收缩而不损伤电极内部的相互连接性，可实现电子的顺利跨越。然而，这些基于有机溶剂的粘结剂存在很多缺陷，PVDF型粘合剂需要采取大量的NMP溶剂溶解，往往在10～20％浓度的PVDF时，浆料显示一种反常的高粘度行为，这使得电极组合物很难制备，同时，因采用NMP做溶剂，一方面，难以挥发，耗时，工艺繁杂；另一方面，有机溶剂有毒且易燃，引起环境污染和安全问题。美国专利US20120153219描述了一种聚醚改性硅氧烷粘结剂，克服了上述极性和非极性锂电池电极粘结的分子结构不足，不仅赋予了良好的锂离子迁移的能力，而且与电极间具有较好的粘结稳定性能，但该方法采用是硅氢加成手段，若不采用加热硫化的方法，硫化彻底需要72小时以上，这限制了其广泛应用的基础。因此，发展高效快粘结、耐高低温、稳定的充放电效率的锂电池粘结剂迫在眉睫。
技术实现思路
为了克服现有技术不足，本专利技术的目的是提供一种可提升锂电池的耐高低温、稳定的充放电效率、高效快粘结的硅氧烷封端的聚醚型粘结剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其包括以下步骤：1)将溶剂和氰酸盐依次加入三口反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂，升温至70-100℃，恒温30分钟活化分散均匀；2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90-120℃，维持其温度范围持续反应6-8小时，通过C-NMR核磁检测其-NCO基团达到反应计量点结束，降至室温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂；其中，所述氰酸盐、氯硅烷、聚醚基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6；或所述氰酸盐、氯硅烷、聚酯基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6。优选的，所述氰酸盐的分子式如式I所示，其中式I中M为Li、Na或K；M-NCO(I)。优选的，所述氯硅烷的分子式如II所示：式II中R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；b为0～2的整数。特别地，相应的氯硅烷为氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基甲基硅烷、氯甲基二乙氧基甲基硅烷、氯甲基乙氧基二甲基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基二甲氧基甲基硅烷、二氯甲基二乙氧基甲基硅烷、二氯甲基乙氧基二甲基硅烷、三氯甲基三乙氧基硅烷、三氯甲基三甲氧基硅烷、三氯甲基二甲氧基甲基硅烷、三氯甲基二乙氧基甲基硅烷、三氯甲基乙氧基二甲基硅烷。优选的，所述聚醚基醇为下列中的一种或两种以上的混合物：聚氧化丙烯醚二元醇、聚氧化丙烯醚三元醇、聚氧化乙烯醚二元醇、聚氧化乙烯醚三元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚四氢呋喃三元醇；所述聚酯基醇为聚酯二元醇或聚酯三元醇中的一种或两种的混合物；所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯二醇或聚己二酸丁二醇酯二醇；所述聚酯三元醇为聚己二酸乙二醇酯三醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯三醇或聚己二酸丁二醇酯三醇。优选的，所述聚醚基醇或聚酯基醇分子量均为1000～16000。优选的，所述氰酸盐中的氰酸基团与聚醚基或聚酯基醇中的羟基摩尔比为1.0～1.2:1。优选的，所述步骤1)中的溶剂为下列中的一种或两种以上：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、氯仿、四氯化碳或苯甲腈。优选的，所述步骤1)中的相转移催化剂为下列中的一种或两种以上：碘化钾、环糊精、四乙基碘化铵、18-冠醚-6、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺、碘酸钾或溴化钾。专利技术人提供了一种高效快粘结的硅氧烷封端的聚醚型粘合剂及其制备方法，具体的技术方案如下：本专利技术还提供一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂，其分子式如式III所示：上式中，R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；a为0～2的整数，R为聚醚基或聚酯基。当a＝2时，式III如下式IV所示：当a＝1时，式III如下式V所示：当a＝0时，式III如下式VI所示：本专利技术将高效快粘结的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘结剂采用上述的分子结构，解决了传统锂电池粘结剂固化慢的技术难点，其优点在于：其一,分子结构中的醚基或酯基的基团，具有优异的极性效应，赋予锂电池良好的离子迁移率和充放电效率；其二：分子端基硅氧烷结构上具有α位的亚甲基或次亚甲基，具有快速的反应活性，无须加入催化组分即可实现快速反应，赋予锂电池快速高效的粘结功能；其三，硅氧烷封端型聚醚，通过缩合交联，具有极佳的表面能与极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：/n1)将溶剂和氰酸盐依次加入三口反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂，升温至70-100℃，恒温30分钟活化分散均匀；/n2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90-120℃，维持其温度范围持续反应6-8小时，通过C-NMR核磁检测其-NCO基团达到反应计量点结束，降至室温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂；其中，所述氰酸盐、氯硅烷、聚醚基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6；或所述氰酸盐、氯硅烷、聚酯基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)将溶剂和氰酸盐依次加入三口反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂，升温至70-100℃，恒温30分钟活化分散均匀；
2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90-120℃，维持其温度范围持续反应6-8小时，通过C-NMR核磁检测其-NCO基团达到反应计量点结束，降至室温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂；其中，所述氰酸盐、氯硅烷、聚醚基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6；或所述氰酸盐、氯硅烷、聚酯基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6。


2.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述氰酸盐的分子式如式I所示，其中式I中M为Li、Na或K；
M-NCO式I。


3.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷的分子式如式II所示：



式II中R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；b为0～2的整数。


4.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚基醇为下列中的一种或两种以上的混合物：聚氧化丙烯醚二元醇、聚氧化丙烯醚三元醇、聚氧化乙烯醚二元醇、聚氧化乙烯醚三元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚四氢呋喃三元醇；所述聚酯基醇为聚酯二元醇或聚酯三元醇中的一种或两种的混合物:所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯二醇或聚己...

【专利技术属性】
技术研发人员：张群朝，孙丽丽，蒋涛，史明慧，郝同辉，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42