本发明专利技术公开一种分子链中端官能化高顺式‑1,4BR及其合成方法和在轮胎胶料中的应用，中端官能化高顺式‑1,4BR具有高顺式‑1,4结构，高门尼粘度的特点，且分子链中端无规分布含量较高的极性官能基团，其制备方法是将高顺式‑1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels‑Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得。中端官能化高顺式‑1,4BR相比于通用型BR制备的胎面胶其滚动阻力改善率可达30～35％；另外，它还可用于轮胎基部、胎侧或内衬层用胶，其具有生热低的特点。
A high cis-1,4br with middle end functionalization of molecular chain and its synthesis method and application in tire compound
【技术实现步骤摘要】
一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR及其合成方法和在轮胎胶料中的应用
本专利技术涉及一种改性丁顺橡胶(BR)，特别涉及一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR及其合成方法，还涉及分子链中端官能化高顺式-1,4BR在轮胎胶料中的应用，属于顺丁橡胶
技术介绍
国外轮胎正向双B级发展，而目前中国国内大部分轮胎公司为E/F级，少数公司只能生产B/C级。而胎面用官能化溶聚丁苯橡胶、胎侧用稀土顺丁橡胶是制备双B级轮胎的关键材料。官能化溶聚丁苯橡胶分子设计及其序列结构控制原理、高性能橡胶材料分子设计与可控合成技术、关键装备及工程化技术、轮胎制造配方及工艺技术是其突破的关键。A.R.Payne博士等研究表明：SSBR和BR链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基，锡-苯乙烯基，硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。要将轮胎滚动生热低和滚动阻力达到更高等级的标准，对BR分子进行官能化也是将来发展的方向。其解决的方案有：将BR的分子链的各个末端基用官能性基团进行封底；另一方法是将BR分子链中的引入极性官能团。众所周知，现有的通用B/C级轮胎的硅配方中使用的是通用型SSBR和通用型高顺式-1,4BR，而要制备双B级或A/B或更高级轮胎在轮胎的胎面胶配方中使用的橡胶离不开链中官能化溶聚丁苯橡胶和BR。在配方中也选用官能化BR将更为理想。日本专利JP2009287020A介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N’-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的橡胶，所制备的改性丁苯橡胶与NR、未改性的SSBR及碳黑混炼复合用作低生热的胎面、胎基、胎侧用胶。此种SSBR极性氮原子在聚合物的中间段，属于分子链单端官能化，链端封端率只有25～50％，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应，配方也没有使用白碳黑，制备的轮胎滚动阻力改善率也不明显。中国专利(公开号CN102911298A)公开了一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备方法，具体介绍了采用新癸酸钕-三异丁基铝-氯化二乙基铝催化体系制备聚异戊二烯橡胶或稀土聚丁二烯橡胶，制备的BR分子中顺式-1,4含量达98％，分子结构中无其它基团。这种橡胶与通用型SSBR配合只能用于B/C级轮胎的制造。欧洲专利(公开号EP0493839B1)中描述了采用丁基锂(NBL)引发苯乙烯-丁二烯混合单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物，相比于NBL引发混合二烯单体、水终止的聚合物(通用型SSBR)，其硫化胶的tanδ(65℃)值减少9.46％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、水终止的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少32.9％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少40.1％。美国专利(公开号US5616704A)中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-双(二乙基氨基)二苯甲酮或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮等物质终止反应来合成SSBR。上述两项专利均属于链端官能化SSBR的制备方法的报到。现有的官能化BR主要是制备含羟基的液态顺丁胶。如曹哲(高顺式丁羟型聚氨酯弹性体的制备与性能研究,化学工艺，浙江大学，2016)一文中描述了以降解法制备的高顺式丁羟胶(DHTPB)为原料制得了聚氨酯弹性体(DPU)。首先，以工业顺丁橡胶为原料，采用降解法制备DHTPB，其DHTPB的1,4-顺式结构含量高达96％，羟基官能度为2.0。这种含羟基的DHTPB主要用于与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等进行扩链制备聚氨酯弹性体。又如(基于顺丁橡胶氧化裂解的端(多)羟基聚丁二烯液体橡胶的可控制备，化学工程，浙江大学，2016)中介绍了高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶是以顺丁橡胶为原料，采用mCPBA/高碘酸氧化裂解顺丁橡胶过程，后经硼氢化钠还原制得了高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶。羟基聚丁二烯液体橡胶固化成型后可达到与固体橡胶相同的水平，广泛应用于粘合剂、密封胶、涂料、浇注弹性体、改性剂、橡胶制品、航天航空等领域。另外中国专利(CN104448059A、CN104211838A和CN105601770A)均涉及的是高顺式-1,4含羟基的聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。上述含羟基的聚丁二烯液体橡胶不适宜用于轮胎材料。总之，不论是稀土还是镍系以及锂系催化合成的BR均不宜将含极性基团的物质引入聚丁二烯分子链中，即在离子型聚合体系中引入极性的第二单体是件困难的事，主要体现在极性单体制备来源困难，另外有些含活性氢原子的基团易使活性离子失去活性。到目前，还末见有含极性基团官能化的高顺式-1,4结构，高门尼粘度的BR的文献报到。
技术实现思路
针对现有高性能轮胎中胎面或胎侧、胎基部用胶使用的是无官能基团的通用型高顺式BR存在的问题；本专利技术的第一目的在于提供一种具有高顺式-1,4结构，高门尼粘度，且分子链中端无规分布含量较高极性官能基团的高顺式聚丁二烯橡胶(也称分子链中端官能化高顺式-1,4BR)；分子链中端官能化高顺式-1,4BR强化了橡胶与填充料(如白碳黑、碳黑等)的亲和力，有益于填充料在复合胶料中更加均匀分散，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而降低胎面胶的滞后损失。即硫化后的胎面胶中的SSBR和BR以化学键有机结合在一起，官能基团降低了橡胶硫化最终交联点至链端之间自由度较长的链节末端的苯乙烯或丁二烯单元的惰性链的长度和浓度，增加了大分子有效的弹性回复过程，从而减少了轮胎在周期性的形变中损失的能量转化为热，即改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力为目的。同时这种改性高顺式BR还可用于低生热的轮胎，主要用于胎侧、胎基部用胶。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述的分子链中端极性官能团改性高顺式-1,4BR的方法，该方法回避了现有改性BR制备过程中存在的各种技术上或原料来源不足之弊病。本专利技术第三个目的是在于提供极性基团当量大的改性高顺式-1,4BR作为胎面胶料原料的应用，可制得性能更优异的轮胎，这种分子链中端官能化改性的高顺式-1,4BR与SSBR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面，或者胎基部用胶料和胎侧胶料等，可以在轮胎的抗湿滑性不受影响情况下，将其滚动阻力改善率达30～35％，即轮胎的滚动阻力达到B级或更高的A极标准，以最大化降低汽车燃油消耗和减少轮胎滚动生热为目的。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其将高顺式-1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得。...
【技术保护点】
1.一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：将高顺式-1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得。/n
【技术特征摘要】
1.一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：将高顺式-1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得。
2.根据权利要求1所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述高顺式-1,4BR原胶由稀土催化体系、镍系催化体系或钼系催化体系催化丁二烯聚合得到，或由烷基锂引发体系引发丁二烯聚合得到。
3.根据权利要求1或2所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述高顺式-1,4BR原胶中高顺式-1,4BR的门尼粘度为40～60，顺式-1,4结构含量为95～99％。
4.根据权利要求1所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述极性基团功能化烯烃包含至少一个极性基团和至少一个碳碳双键。
5.根据权利要求4所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述极性基团为由硅、氧、硫、氮、磷中至少一种构成的极性基团。
6.根据权利要求5所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述极性基团包括酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、胺类基团、醚类基团、硫脲类基团或杂环类基团。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述极性基团功能化烯烃质量占分子链中端官能化高顺式-1,4BR质量的1.5～4％。
8.根据权利要求1所述的一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR的合成方法，其特征在于：所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种。
9.根据权利要求8所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢立江，张建国，任诚，蒋文英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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