改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及橡胶领域，公开了改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。本发明专利技术提供的改性丁苯橡胶能够有利于白炭黑在橡胶基体中的相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。

Modified SBR and its preparation method, rubber composition, vulcanized rubber and its preparation method and Application

The invention relates to the field of rubber, and discloses modified styrene butadiene rubber and its preparation method, rubber composition, vulcanized rubber and its preparation method and application. The modified styrene butadiene rubber is formed by grafting polar modifier of styrene butadiene rubber to form the total molar amount of vinyl structural unit in the styrene butadiene rubber of the modified styrene butadiene rubber, and the grafting rate of the polar modifier is 0.1 ~ 3mol%, and the gel content of the modified styrene butadiene rubber is 3.5 to 8 wt.%, and the polar modifier is acrylic monomer. The modified styrene butadiene rubber provided by the invention can facilitate the interaction of silica in the rubber matrix, can better improve the strength of the vulcanized rubber prepared by further vulcanization, reduce the heat generation of the vulcanized rubber, and improve the wet skid resistance of the vulcanized rubber.

【技术实现步骤摘要】
改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及橡胶领域，具体地，涉及一种改性丁苯橡胶、一种制备改性丁苯橡胶的方法、一种橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法及由该方法制备得到的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。
技术介绍
20世纪90年代，米其林公司介绍了沉淀法白炭黑填充技术用于高性能轮胎的制备，并且公开白炭黑作为一种新型的补强填料，能提供良好的机械性能、高弹性、低滚动阻力和低曲挠生热性。自此，白炭黑在高性能轮胎中的应用引起了工业界和学术界的极大兴趣。丁苯橡胶/白炭黑复合材料能很好地平衡机械强度、回弹性、滚动阻力以及高抗湿滑性等综合性能，成为了绿色轮胎中至关重要的材料之一。填料的分散程度以及填料与橡胶的相互作用是决定复合材料性能的关键因素。然而，白炭黑表面富含硅羟基，其表面极性与丁苯橡胶相差较大，这导致白炭黑很难在橡胶基体中获得良好的分散。为了解决这一问题，国内外学者做了大量的工作。目前，最成功的方法是将硅烷偶联剂应用于白炭黑的表面进行改性，以提升白炭黑在基体中的分散效果。虽然硅烷偶联剂在一定程度上改善了橡胶基体与白炭黑的相容性，但由于白炭黑独特的表面结构，其自聚的倾向仍然明显。另外，橡胶基体的极性化改性也是一种有效的可改善填料分散并促进填料与基体相互作用的行之有效的方法。CN103509159A中公开了一种溶液法制备的改性溶聚丁苯，并且公开了当获得的改性溶聚丁苯的凝胶含量在1～3重量％时，改性溶聚丁苯具有较好的应用性能。但是，溶液法制备改性溶聚丁苯的方法存在能耗高、污染大、效率低的弊端。针对上述缺陷，有必要提供一种制备工艺简单、能耗低、污染小的改性橡胶，且其用于轮胎胎面能提高白炭黑分散性，并具有优异的动态性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是解决如何提高用于轮胎胎面中白炭黑的分散性、降低生热、提高抗湿滑性的问题。本专利技术的目的之二是提供一种改性丁苯橡胶及其制备方法以及含有该丁苯橡胶的橡胶组合物。本专利技术的目的之三是提供一种由前述改性丁苯橡胶形成的硫化橡胶。本专利技术的专利技术人在研究中发现，凝胶含量在3.5～8重量％范围内，且极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％时的由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成的改性丁苯橡胶在用于形成硫化橡胶时，能够使得应用该硫化橡胶的轮胎胎面中白炭黑的分散性提高以及能够降低生热、提高抗湿滑性。据此，完成了本专利技术的技术方案。本专利技术的第一方面提供一种改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，其特征在于，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。本专利技术的第二方面提供一种制备改性丁苯橡胶的方法，该方法包括：(1)将丁苯橡胶进行塑炼，得到塑炼后的丁苯橡胶；(2)将引发剂和极性改性剂与所述塑炼后的丁苯橡胶混合以进行混炼，直至获得的改性丁苯橡胶中的极性改性剂以所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，其中，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm；以及所述引发剂为自由基引发剂，所述极性改性剂为丙烯酸系单体。本专利技术的第三方面提供一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为改性丁苯橡胶，所述组分B中含有白炭黑，所述组分C中含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D中含有促进剂和硫化剂，其中，所述改性丁苯橡胶为本专利技术第一方面中所述的改性丁苯橡胶和/或为由本专利技术第二方面中所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。本专利技术的第四方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：(1)将作为组分A的改性丁苯橡胶与含有白炭黑的组分B进行第一混炼，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有的炭黑的组分C进行第二混炼，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分D进行第三混炼，得到终炼胶；(4)将所述终炼胶进行硫化；其中，所述改性丁苯橡胶为本专利技术第一方面中所述的改性丁苯橡胶和/或为由本专利技术第二方面中所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。本专利技术的第五方面提供由前述第四方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。本专利技术的第六方面提供由前述第五方面所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。本专利技术提供的改性丁苯橡胶能够有利于白炭黑在橡胶基体中的相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供一种改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，其特征在于，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。在本专利技术的第一方面中，为了进一步提高由改性丁苯橡胶获得的硫化橡胶胶料的抗湿滑性，优选情况下，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；更优选地，所述丙烯酸系单体为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。本专利技术中，所述“甲基丙烯酸烷基酯”中的“烷基”为C1-6的烷基。进一步优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。优选情况下，所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15～30重量％，乙烯基含量为30～70重量％，门尼粘度为45～80。如前所述，本专利技术的第二方面提供一种制备改性丁苯橡胶的方法，该方法包括：(1)将丁苯橡胶进行塑炼，得到塑炼后的丁苯橡胶；(2)将引发剂和极性改性剂与所述塑炼后的丁苯橡胶混合以进行混炼，直至获得的改性丁苯橡胶中的极性改性剂以所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，其中，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm；以及所述引发剂为自由基引发剂，所述极性改性剂为丙烯酸系单体。特别地，本专利技术的专利技术人发现，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm时，获得的改性丁苯橡胶能够明显有利于白炭黑在橡胶基体中的相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，其特征在于，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，其特征在于，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。


2.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其中，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，
所述丙烯酸系单体为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；优选地，
所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的改性丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15～30重量％，乙烯基含量为30～70重量％，门尼粘度为45～80。


4.一种制备改性丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)将丁苯橡胶进行塑炼，得到塑炼后的丁苯橡胶；
(2)将引发剂和极性改性剂与所述塑炼后的丁苯橡胶混合以进行混炼，直至获得的改性丁苯橡胶中的极性改性剂以所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，
其中，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm；以及
所述引发剂为自由基引发剂，所述极性改性剂为丙烯酸系单体。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，
所述丙烯酸系单体为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；优选地，
所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述混炼的条件包括：温度为120～160℃，时间为5～12min；优选地，
所述混炼的条件包括：温度为125～140℃，时间为7～9min。


7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丁苯橡胶，所述极性改性剂的用量为4～10重量份，所述引发剂的用量为0.3～0.7重量份。


8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的至少一种。


9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述塑炼的条件包括：转速为40～100rpm，温度为80～120℃，时间为0.5～5min。


10.一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为改性丁苯橡胶，所述组分B中含有白炭黑，所述组分C中含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D中含有促进剂和硫化剂，其中，所述改性丁苯橡胶为权利要求1-3中任意一项所述的改性丁苯橡胶和/或为由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。


11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述白炭黑的含量为20～120重量份，优选为50～100重量份...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽丽，解希铭，刘苹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11