薄层石墨烯/金属复合导热膜材料及其制备方法及金属盐插层石墨烯的制备方法及电子器件技术

本申请涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料及其制备方法及金属盐插层石墨烯的制备方法及电子器件。该方法包括将片层石墨烯和重金属盐置于密封环境中，控制气压为0.05～0.2个大气压，加热反应。然后形成浆料。将浆料制成导热膜后对导热膜石墨化处理。插层过程中采用低气压处理，使得仅仅在石墨烯边缘存在插层，石墨烯内部无插层。获得的石墨烯导热膜，在石墨烯片层垂直方向方向存在金属插层，经过高温合金化、石墨化处理后金属盐离子被石墨还原形成金属‑碳合金，将石墨烯片层搭接起来。金属‑碳合金的存在能够改善石墨烯导热膜的垂直方向热导率。

Thin layer graphene / metal composite heat conducting film material and its preparation method, metal salt intercalation graphene preparation method and electronic device

【技术实现步骤摘要】
薄层石墨烯/金属复合导热膜材料及其制备方法及金属盐插层石墨烯的制备方法及电子器件
本申请涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料及其制备方法及金属盐插层石墨烯的制备方法及电子器件。
技术介绍
随着电子器件产品的高度集成、产品越来越轻薄、产品运行速度越来越快，设备发热现象越来越严重，散热问题成为目前电子器件产品中一个亟待解决的问题。一直以来，铜、铝等传统散热材料被人们广泛接受，并应用在LED、电器开关柜、手机等多个领域，但是，金属材料密度相对较大，热导率仅为200-400w/mk，越来越难以满足轻薄的应用要求。目前，随着5G通讯设备研发的日益成熟和推广工作，对散热材料提出了更高的要求。作为近来纳米科学领域的研究热点，石墨烯是单层碳原子以sp2杂化连接构成的具有六角形蜂巢状晶格结构的新型碳材料，具有许多优异的物理化学性能，尤其是导热性能：常温下单层石墨烯热导率高达5000w/(m*k)，其组成的宏观二维石墨烯薄膜，热导率也可达500-2000w/(m*k)，远高于铜、银、铝等常规的导热材料，并且石墨烯稳定性好，机械强大高，密度低，同时厚度可控，是目前最为理想的电子产品散热材料。目前市场上已有的碳系高导热材料主要有两种：一种是聚酰亚胺(PI)膜石墨化之后所形成的高导热碳纸，这种导热材料热导率可达900-1800w/mk，但是其原材料价格高昂、采购量受限，并且PI石墨膜厚度一般较薄，虽然材料热导率较高，但是整体散热效果需要提高；另一种主要是以氧化石墨烯为主，氧化石墨烯具有非常好的分散性，将其分散在溶液中，可以形成定向良好的石墨烯膜，石墨烯厚度可控，通过高温(3000℃以上)高压石墨化过程，可以修复氧化石墨烯的缺陷，实现高导热的石墨烯膜，热导率可以达到800-1500w/mk。但是氧化石墨烯制备过程中，需要消耗大量的酸和强氧化剂，对环境影响非常大，环保性低，成本也相对较高，后期为了修复石墨烯片层内的缺陷问题，需要非常高的温度，氧化石墨烯制备的导热膜成本相对较高。这两种方法所形成的高导热膜都存在水平热导率高，垂直方向热导率不高于20W/mK的缺点，在热量传导过程中，水平方向能够很快将热量传输出去，但是垂直方向会阻碍热量的传输，使得热量传输存在一定阻碍。
技术实现思路
本申请实施例的目的在于提供一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料及其制备方法及金属盐插层石墨烯的制备方法及电子器件，其旨在改善现有的石墨烯导热膜垂直方向导热率低的问题。第一方面，本申请提供一种技术方案：一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料的制备方法，包括：将片层石墨烯和重金属盐置于密封环境中，控制气压为0.05～0.2个大气压，加热反应至至少部分重金属盐插入到片层石墨烯的层间边缘，形成金属盐插层石墨烯；将金属盐插层石墨烯与分散剂混合成溶液后砂磨，形成浆料；将浆料制成导热膜；对导热膜进行高温合金化、石墨化处理，使得片层石墨烯的层间边缘形成金属碳合金。插层过程中采用低气压处理，使得仅仅在石墨烯边缘存在插层，石墨烯内部无插层。通过边缘弱插层重金属盐，可以将石墨烯边缘打开，然后通过球磨分散，可以将石墨烯片层进一步剥离开，使石墨烯片层变得更薄，够获得层数更薄的大片层石墨烯。利用这种大片层的插层石墨烯制成浆料，获得的石墨烯导热膜，在石墨烯片层垂直方向方向存在金属插层，经过高温合金化、石墨化处理后金属盐离子被石墨还原形成金属-碳合金，将石墨烯片层搭接起来。金属-碳合金的存在能够改善石墨烯导热膜的垂直方向热导率。并且该方法操作简单，成本较低。在本申请的其他实施例中，上述重金属盐为金属卤化物；可选地，金属卤化物选自氯化铁、氯化铜或者氯化银中的任意一种。通过边缘弱插层金属卤化物，可以将石墨烯边缘进一步打开。在本申请的其他实施例中，上述加热反应的温度在重金属盐的熔化温度至气化温度之间；可选地，加热反应的温度为250-650℃；可选地，加热反应的时间为10～30小时。在重金属盐的熔化温度至气化温度之间，使得金属卤化物先微分解产生氯气，氯气会和石墨烯边缘微氯化，然后金属卤化物进入石墨烯片层中。在本申请的其他实施例中，上述片层石墨烯为石墨烯纳米片；可选地，片层石墨烯的厚度1nm～10nm，片层尺寸大于20微米。采用石墨烯作为原料，不需要消耗大量的酸和强氧化剂，对环境影响小，环保性更好。在本申请的其他实施例中，上述将片层石墨烯和重金属盐置于密封环境中的步骤，包括：以重量份计，将15～30份片层石墨烯和0.1～2.5份重金属盐的置于密封环境中。上述的配比范围内，能够形成良好的插层石墨烯。在本申请的其他实施例中，上述对导热膜进行高温合金化、石墨化处理的步骤，包括：将导热膜在2000～3000℃保温1～3小时。在上述的温度范围内，能够保证高温合金化以及石墨化过程，使得石墨烯片层之间通过金属-碳合金连接。并且该高温合金化的温度极大地降低。在本申请的其他实施例中，上述分散剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐或者十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。上述的分散液能够有效地使得石墨烯溶液分散均匀。进一步可选地，上述的分散液可以选择其他与石墨烯表面能相接近的溶液。在本申请的其他实施例中，上述将浆料制成导热膜的步骤，包括：将浆料涂布或者抽虑后，干燥至无水，然后压延成型。通过压延，能够有效地提高石墨烯导热膜的密度。第二方面，本申请提供一种技术方案：一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料，包括：片层石墨烯，片层石墨烯的层间边缘之间通过金属碳合金连接。该薄层石墨烯/金属复合导热膜材料垂直方向热导率能够达到60W/mK，远高于目前碳系导热膜(不高于20W/mK)。第三方面，本申请提供一种技术方案：一种金属盐插层石墨烯的制备方法，包括：将片层石墨烯和重金属盐置于密封环境中，控制气压为0.05～0.2个大气压，加热反应至重金属盐插入到片层石墨烯的层间的边缘。采用该方法，能够保证金属盐插入到片层石墨烯的层间的边缘，改善石墨烯的垂直方向的导热性能。第四方面，本申请提供一种技术方案：一种电子器件，包括：如前述的薄层石墨烯/金属复合导热膜材料。该电子器件的散热性能好。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1示出了本申请实施例1制得的边缘插层的石墨烯纳米片的XRD图谱；图2示出了实施例1制得的薄层石墨烯/金属复合导热膜材料(截面扫描电镜图；图3示出了实施例2制得的边缘插层的石墨烯纳米片的XRD图谱；图4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料的制备方法，其特征在于，包括：/n将片层石墨烯和重金属盐置于密封环境中，控制气压为0.05～0.2个大气压，加热反应至至少部分所述重金属盐插入到所述片层石墨烯的层间边缘，形成金属盐插层石墨烯；/n将所述金属盐插层石墨烯与分散剂混合成溶液后砂磨，形成浆料；/n将所述浆料制成导热膜；/n对所述导热膜进行高温合金化、石墨化处理，使得所述片层石墨烯的层间边缘形成金属碳合金。/n

【技术特征摘要】
1.一种薄层石墨烯/金属复合导热膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
将片层石墨烯和重金属盐置于密封环境中，控制气压为0.05～0.2个大气压，加热反应至至少部分所述重金属盐插入到所述片层石墨烯的层间边缘，形成金属盐插层石墨烯；
将所述金属盐插层石墨烯与分散剂混合成溶液后砂磨，形成浆料；
将所述浆料制成导热膜；
对所述导热膜进行高温合金化、石墨化处理，使得所述片层石墨烯的层间边缘形成金属碳合金。


2.根据权利要求1所述的薄层石墨烯/金属复合导热膜材料的制备方法，其特征在于，
所述重金属盐为金属卤化物；
可选地，所述金属卤化物选自氯化铁、氯化铜或者氯化银中的任意一种。


3.根据权利要求2所述的薄层石墨烯/金属复合导热膜材料的制备方法，其特征在于，
所述加热反应的温度在所述重金属盐的熔化温度至气化温度之间；
可选地，所述加热反应的温度为250-650℃；
可选地，所述加热反应的时间为10～30小时。


4.根据权利要求1所述的薄层石墨烯/金属复合导热膜材料的制备方法，其特征在于，
所述片层石墨烯为石墨烯纳米片；
可选地，所述片层石墨烯的厚度1nm～10nm，片层尺寸大于20微米。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉芬，刘兆平，
申请(专利权)人：宁波石墨烯创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33