一种基于1,3-二氮杂萘（喹唑啉）的小分子发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种基于1,3‑二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料技术领域，该发光材料结构式为：

【技术实现步骤摘要】
一种基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料及制备与应用。
技术介绍
自1987年C.W.Tang等人首次报道了超薄多层电致发光二极管以来，有机发光二极管(organiclight-emittingdiodes，OLEDs)在学术和工业界都受到了广泛的关注。在过去的三十年里，科研工作者投入了巨大的精力来提高OLEDs发光效率，这些研究主要包括以下两个类：第一，传统的荧光发射，即利用单重态激子辐射跃迁发光，但由于这类发射最多只能实现25％的内量子效率(IQE)，无法满足实际需求；第二，利用重金属效应的自旋轨道耦合，使三重态激子和单重态激子成分互混，实现了内量子效率高达100％的磷光OLED，但是因磷光OLED在高电流密度下效率衰减严重，寿命短以及所使用的贵金属成本高而无法完成OELD产业化的基本任务，因此必须寻找更为有效的方法来解决OLEDs所面临的问题。为了解决这些问题，人们开始探索可替代它们的激子形成过程，发现热激活延迟荧光(thermalactivateddelayedfluorescence,TADF)是获得高效激子形式的一种有效途径，它可以通过反系间窜越(reverseintersystemcrossing,RISC)机理，把自旋受阻的三重态激子转换为单重态激子。然而，在当时由于TADF材料都因表现出较低的光致发光(PL)效率，而无法在OLEDs中得到实际应用。直到2009年，TADF在OLEDs发光材料的设计中实现了一个重大突破，Adachi小组在Sn4+-porphyrin配合物(SnF2OEP)中首次观察到了电激发下的TADF现象，并将其应用于OLED，虽然效率还是很低，但是提出了利用TADF实现高效率荧光OLED的可能性；在2010年，Deaton等人在设计合成的铜配合物中也观察到了TADF现象，并将其应用于OLED，通过RISC将三重态激子收集，实现了最大16.1％的EQE。这些研究都在金属配合物中观察到了TADF现象，并将其应用于OLED，通过三重态激子的RISC，实现延迟荧光的发射。在2011年，Adachi研究组在纯有机材料中，分别以咔唑和三嗪为电子给体和受体单元实现了TADF的发射，器件的EQE高达5.3％，比SnF2OEPTADF效率高10倍。与金属复合物相比，纯有机分子TADF材料不仅表现出了较高的TADF效率，还具有分子设计多样性及较高的形态和电化学稳定等优点，因而科研工作者对此投入了大量的研究工作。随着新的纯有机TADF材料不断设计与合成，TADFOLEDs的效率不断提高，在2012年已实现了可与磷光OLEDs效率相媲美的接近100％的IQE。因此，从总体上说，与荧光和磷光材料相比，热激活延迟荧光材料因效率和成本的优势而受到广泛关注。然而，基于热激活延迟荧光材料目前仍处于起步阶段，在材料分子结构设计、发光机理和器件结构等方面还存在诸多空白。因此，对于TADF材料的进一步开发仍然是OLED领域中的热点研究方向之一。在高效TADF材料的发展过程中，纯有机TADF材料具有巨大的发展前景，已在短短的几年里取得了巨大的进步。为了设计高效的纯有机TADF材料，研究工作者们致力于缩小分子最低单重态(S1)和三重态(T1)之间的能级差(ΔES-T)、增强分子的辐射跃迁速率、抑制分子的非辐射跃迁。这些研究主要集中在以下五个方面：第一，合成并优化给体种类，如：都包含了二苯胺单元的吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、咔唑、吖啶等；第二，采用合适的受体，目前常见的受体包括芳腈、三嗪、苯砜以及其衍生物；第三：改变给体或者受体基团的强弱，包括给/受体环内杂原子个数及其周围基团种类和数量；第四，调整分子的取向、对称性及刚性等；第五，选择适当的连接方式，如增加给体和受体之间的距离、分子连接的位置。通过使用这些方法，TADFOLEDs的量子效率得到了很大的提高，例如，日本九州大学Adachi课题组报道了效率高达19.5％纯蓝色TADFOLEDs，韩国首尔大学J.-J.Kim课题组实现了最大量子效率为29.6％绿光TADF器件，发光效率已经达到了磷光OLEDs水平。尽管在高性能TADF材料的设计上已取得了巨大的进步，然而，这些成功的设计绝大部分依赖于研究者的经验，并没有清晰的设计规则或者理论支撑，现有的设计理论只提供了一个大体的框架。在实际的设计和开发当中，每一种具体的体系都会给出理论框架之外而意向不到的奇特现象，因此，在遵循大框架设计理论的基础之上，获得高性能TADF材料的根本途径是开发新体系，主要是包括开发新的受体和给体材料。此外，相比于给体材料，可选择的受体材料极其紧缺，迫切需要开发新的受体材料，来构筑具有高性能的TADF材料。从目前来看，以N-杂六元环为受体的TADF材料一直备受关注，比如，三嗪、嘧啶、吡啶，并取得的了良好的发光效率。然而，相比于N-杂六元环，苯并二氮杂环丁烷等一系列杂环化合物在TADF材料中被用作受体的报道非常少，尤其1,3-二-N-杂萘(喹唑啉)，它在生物以及传感上面具有重要的应用，但是作为发光材料应用到OLED当中鲜有报道且效率小于5％，至于在TADF材料中的应用，目前还未见报道。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，首次以1,3-二氮杂萘(喹唑啉)为受体材料，通过与不同的给体材料结合，构建了一系列具有高效的TADF性能的有机发光材料，从而获得一类新型高效TADF材料，实现高效率低成本的OLED。本专利技术的另一目的在于提供上述基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料的制备方法。本专利技术的又一目的在于提供上述基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料在有机发光电器件中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，所述发光材料的分子结构式为：式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别选自氢原子、烷氧基、烷硫基、烷胺基、芳胺基、芳氧基、芳硫基、芳基、芳杂环基团中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为芳杂环基团：进一步地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的烷氧基为1至20个碳原子的烷氧基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的烷硫基为1至20个碳原子的烷硫基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的烷胺基为1至20个碳原子的未取代烷基胺基或取代烷基胺基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的芳胺基为6至30个碳原子的芳胺基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的芳氧基为苯氧基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的芳硫基为苯硫基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的杂芳环为5至50个环原子的杂芳环或取代的杂芳基；进一步地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6的1至20个碳原子的烷氧基为：甲氧基，乙氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，其特征在于：所述发光材料的分子结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，其特征在于：所述发光材料的分子结构式为：



式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别选自氢原子、烷氧基、烷硫基、烷胺基、芳胺基、芳氧基、芳硫基、芳基、芳杂环基团中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为芳杂环基团。


2.根据权利要求1所述的基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，其特征在于：所述烷氧基为1至20个碳原子的烷氧基；所述烷硫基为1至20个碳原子的烷硫基；所述烷胺基为1至20个碳原子的未取代烷基胺基或取代烷基胺基；所述芳胺基为6至30个碳原子的芳胺基；所述芳氧基为苯氧基；所述芳硫基为苯硫基；所述杂芳环为5至50个环原子的杂芳环或取代的杂芳基。


3.根据权利要求2所述的基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，其特征在于：所述1至20个碳原子的烷氧基为：甲氧基，乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基；所述1至20个碳原子的烷硫基为：甲硫基，乙硫基、丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基；所述1至20个碳原子的烷胺基为：甲胺基，乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、异戊胺基、新戊胺基、叔戊胺基、己胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二异戊胺基、二新戊胺基、二叔戊胺基、二己胺基；所述芳胺基为6至30个碳原子的芳胺基为：邻-，间-，对-甲基苯基胺基、邻-，间-，对-乙基苯基胺基、邻-，间-，对-丙基苯基胺基、邻-，间-，对-异丙基苯基胺基、邻-，间-，对-甲氧基苯基胺基、邻-，间-，对-乙氧基苯基胺基、邻-，间-，对-丙氧基苯基胺基、邻-，间-，对-氟代苯基胺基、邻-，间-，对-氯代苯基胺基、邻-，间-，对-溴代苯基胺基、邻-，间-，对-碘代苯基胺基、二(邻-，间-，对-甲基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-乙基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-丙基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-异丙基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-甲氧基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-乙氧基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-丙氧基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-氟代苯基)胺基、二(邻-，间-，对-氯代苯基)胺基、二(邻-，间-，对-溴代苯基)胺基、二(邻-，间-，对-碘代苯基)胺基、三苯胺基；所述6至30个碳原子的芳基：苯基、二苯基、三苯基、并四苯基、芘基、芴、螺芴；所述杂芳环为5至50个环原子的杂芳环或取代的杂芳基，选自以下结构式1～140中的任意一种或二种以上：








4.根据权利要求3所述的基于1,3-二氮杂萘(喹唑啉)的小分子发光材料，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，李博文，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙;23