PVAm改性OHP薄膜的应用、聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用，并且还公开了聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法，通过用聚乙烯胺（PVAm）离子部分取代钙钛矿结构中的甲铵离子（MA

【技术实现步骤摘要】
PVAm改性OHP薄膜的应用、聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法
本专利技术属于高分子材料及应用
，具体涉及一种PVAm改性OHP薄膜的应用，同时还涉及由其制备的聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法。
技术介绍
阻变随机存储器(RRAM)由于其结构简单，集成度高，运行速度快，功耗低，成本低等特点，被认为是最具有应用前景的新一代非易失存储器之一。在存储介质方面，大量无机和有机材料都已用于RRAM研究。其中，无机钙钛矿存储材料表现出较好的阻变性能，但这种需要高温制备的陶瓷钙钛矿结构很脆，而且组分较为复杂。有机-无机杂化钙钛矿(OHP；化学式为ABX3，A：有机阳离子，B：无机阳离子，X：卤素离子，如图1a)可以很好地解决上述问题，而且其独特的有机-无机杂化结构和丰富的光电物理性质，如可调的带隙、高载流子迁移率、长载流子扩散长度等，将会带来更好的电存储性能。目前，基于OHP的RRAM研究已取得一定的进展，如开关比已达到105，操作电压低至0.1V。然而，多数OHPRRAM都是在真空或氮气氛围中制备和测试的，它们对大气环境中的湿、氧以及温度变化的抵抗力差成为阻碍OHPRRAM实际应用的重要问题。目前，研究者主要采用器件封装和添加阻隔层等方法来隔绝钙钛矿膜表面与外界环境相互作用，从而改善OHP的环境稳定性问题。然而，环境湿气仍然可以沿钙钛矿的晶界入侵来破坏OHPRRAM器件。在这种情况下，在OHP层中引入聚合物(如PEO，PPMA和PVK)来修饰钙钛矿晶界在改善OHPRRAM稳定性方面似乎是更有效的。然而，这些聚合物与OHP之间是弱相互作用(氢键或配位键)，因而对OHP稳定性的改善也非常有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供PVAm改性OHP薄膜的应用，同时提供由PVAm改性OHP薄膜制备的聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法是本专利技术的又一专利技术目的。为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用。所述PVAm改性OHP薄膜采用以下方法得到：先将聚乙烯胺卤酸盐PVAm·HX、甲基卤化胺MAX和金属卤化物加入到有机溶剂中混合得到钙钛矿前驱体溶液；再旋涂退火处理即得；所述金属卤化物为PbX2或SnX2或CuX2，其中，X为Cl-、Br-或I-。制备PVAm改性OHP薄膜的体系中MAX和PVAm·HX中的氨基总数与金属卤化物摩尔量相等，其中，PVAm·HX中氨基的摩尔分数为1-50％。所述有机溶剂为DMF和DMSO的混合物。聚合物钙钛矿RRAM器件，所述器件包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层为PVAm改性OHP薄膜。所述聚合物钙钛矿RRAM器件的结构为：Al/P/ITO/PET或Al/P/ITO，其中P为PVAm改性OHP薄膜。所述聚合物钙钛矿RRAM器件的制备方法，包括以下步骤：1)在ITO玻璃基板或ITO/PET上制备PVAm改性OHP薄膜；2)在PVAm改性OHP薄膜表面通过使用掩膜版真空气相沉积顶电极Al即可。步骤1)中，在制备PVAm改性OHP薄膜过程中先将甲苯滴到ITO玻璃中心，以获得更好的聚合物钙钛矿薄膜形态。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术的有益效果在于：聚合物钙钛矿RRAM器件表现出快速响应的、稳定可靠的、可循环擦写的非易失阻变特性，未封装器件在环境条件下的电开关比为105，操作电压为-0.45V。通过调控限制电流，器件还可实现多阶阻变特性。未封装器件表现出优异的长期稳定性，其暴露于大气环境一年后仍能保持稳定的阻变性能。此外，柔性聚合物钙钛矿RRAM器件表现出良好的弯折耐受性，其在经过100次反复弯折之后仍维持最初的阻变特性。附图说明图1.(a)钙钛矿晶体结构和(b)PVAm改性钙钛矿结构示意图。(c)不同聚合物含量的OHP薄膜和纯PVAm·HI薄膜的XRD图谱。(d)PVAm改性OHP薄膜的平均晶体尺寸。图2.PVAm改性OHP薄膜的SEM表面图像。其中PVAm·HI含量分别为：(a)P0：对照样，(b)P1：1％，(c)P2：2％，(d)P4：4％，(e)P10：10％，(f)P20：20％，和(g)P50：50％。(h)P4的原子力显微镜图像(左)，高度剖面图(右下)和相应的3D图像(右上)。(i)P4和(j)P50的EDS测试。图3.(a)RRAM器件示意图。(b)Al/MAPbI3：PVAm·HI/ITO器件的横截面SEM图像。(c)不同含量PVAm修饰的OHPRRAM的I-V曲线。(d)PVAm修饰OHPRRAM的LRS和HRS电流和相应开关比。图4.Al/P4/ITO器件的RRAM性能。(a)50次I-V扫描循环。(b)LRS和HRS的数据保持时间测试。(c)SET/RESET循环测试。(d)50个器件的电阻态和Vset分布。(e)不同限制电流下的多阶存储I-V特性。(f)多阶存储开关循环测试。图5.Al/P4/ITO器件的双对数I-V曲线(a)SET和(c)RESET过程。提出的聚合物钙钛矿RRAM机理图：(c)初始态,(d)SET过程和(e)RESET过程。图6.(a)60天内P0和P4器件的开关比变化(插图：器件的数码照片)。(b)在大气环境中60天内高阻态和低阻态电流以及P4器件开启电压的变化。(c)P4-60-day器件在不同温度下的I-V特性。(d)P4-60-day器件在不同温度下的开关比和开启电压。图7.(a)不同弯曲半径下柔性Al/P4/ITO/PET器件的数码照片。(b)柔性器件在不同弯曲半径下的I-V特性。(c)柔性器件在弯曲半径为5mm的反复弯曲下的I-V特性。图8为P0的原子力显微镜图像(左)，高度剖面图(右下)和相应的3D图像(右上)。图9所制备的PVAm改性的OHPRRAM器件的数字照片(ITO玻璃基底的面积：1.5×1.5cm2，聚合OHPRRAM器件的直径：300μm)。图10Al/PVAm·HI/ITO的I-V曲线。(PVAm·HI薄膜厚度～400nm，器件直径为300μm)。图11开关比对聚合OHP膜中每立方厘米晶粒数的依赖性测试。图12P4器件对超快电压脉冲的电流响应时间测试。图13HRS和LRS的电阻值随Al/P4/ITO器件面积的变化(顶电极直径：100,200和300μm)。图14Al/P4/ITO器件的I-V特性(P4膜的厚度～400nm，器件的直径～300μm)。图15Al/P4/ITO器件LRS电阻随温度的变化。图16(a)未封装的Al/P0/ITO器件和(b)Al/P4/ITO器件的I-V特性随存储时间的变化。(c)Al/P0/ITO器件和(d)Al/P4/ITO器件随存储时间变化的XRD衍射图样。图17(a)10个P4-one-year器件的I-V特性曲线。(b)P4-one-year器件在不同温度下的I-V特性曲线(插图：P4-one-year器件在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用。/n

【技术特征摘要】
20190831 CN 20191082014781.PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用。


2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述PVAm改性OHP薄膜采用以下方法得到：先将聚乙烯胺卤酸盐PVAm·HX、甲基卤化胺MAX和金属卤化物加入到有机溶剂中混合得到钙钛矿前驱体溶液；再旋涂退火处理即得；所述金属卤化物为PbX2或SnX2或CuX2，其中，X为Cl-、Br-或I-。


3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，制备PVAm改性OHP薄膜的体系中MAX和PVAm·HX中的氨基总数与金属卤化物摩尔量相等，其中，PVAm·HX中氨基的摩尔分数为1-50％。


4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为DMF...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽，刘应良，曹小飞，曹少魁，徐慎刚，石军，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41