一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。本发明专利技术的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，简单易操作，成本较低，可有效制备出灵敏度高、工作电压低、信号传输稳定的生物忆阻器并具有多级存储的特性；能够从减少漏电通路、规避无效缺陷两方面来提升器件的综合性能；适用范围广，适合大规模生产，应用前景较好。

A preparation method of multifunctional memristor based on silk fibroin nanoribbons

【技术实现步骤摘要】
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法
本专利技术属于复合材料
，涉及一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法。
技术介绍
忆阻器是一种由电子导体/绝缘体/电子导体构成的具有记忆功能的非线性电阻器件，其电阻值随流经器件的电荷量的变化而变化，并能在断电状态保持现有的电阻值。上述结构特征及忆阻特性与神经突触的结构及其利用钾离子和钠离子通道的电导变化产生兴奋、传递信息的工作机制极为类似，是仿生构建神经突触的理想器件。然而，利用忆阻器仿生模拟神经突触的关键在于开发低功耗、高灵敏、稳定传输信号的忆阻功能层，即中间绝缘体。迄今为止，已发现具有忆阻性质的材料主要有无机材料(包括金属氧化物和硫系化合物等)、有机化合物及多糖、蛋白质等生物材料。其中，无机或有机合成材料存在难以降解、生物相容性差等问题，限制了其在生物电子、可植入器件等方面的应用；生物材料基忆阻器因具有良好的生物相容性、生物可降解性、可持续性、绿色环保等，成为新型的神经突触仿生构筑材料。而来源于天然蚕丝的丝素蛋白更是兼具力学性能优异、质轻、价廉等优点，成为有望获得实际应用的生物忆阻器构筑材料。目前丝素蛋白虽已广泛用于构建晶体管、传感器等电子器件，但采用丝素蛋白构建忆阻器的研究尚处于起步阶段。文献1(Adv.Funct.Mater.,2012(22),4493-4499)首次证明了丝素蛋白膜在基于ITO(氧化铟锡)、铝的夹层装置中表现出非易失性的电阻切换行为，高低电阻比值为10，保留时间为103s，该文献提出丝素蛋白的氧化和还原过程所引起的载流子捕获/去除是造成电阻转换记忆效应的主要原因。文献2(Adv.Funct.Mater.,2015(25),3825-3831)制备的丝素蛋白基忆阻器件中，通过调节限制电流可实现两种类型的电阻开关行为。对器件施加不同的扫描电压，该设备可以在低电阻状态与高电阻状态来回切换，基于该电阻切换方式可实现电荷信息存储和电阻开关两种应用模式，且显示出随机存取存储器的高电阻ON/OFF比(约107)和较长保持时间(>4500s)。该文献作者随后制备了基于丝素蛋白的超轻量型忆阻器和透明的瞬态生物忆阻器，均具有较好的性能，表明丝素蛋白基忆阻器具有广阔的应用前景。虽然上述纯丝素蛋白忆阻器已经取得了一定的进展，但其忆阻性能仍有很大提升空间，如上述丝素蛋白基忆阻器都仅能从高阻态到低阻态中切换一次。随着材料加工与纳米技术的发展，有关丝素蛋白材料功能化的研究越来越深入，研究者们也通过不同层次的功能化，使丝素蛋白在保持自身优势的同时兼具其他优异的性能。文献3(Nanotechnology,2013(24),345202)制备了丝素蛋白复合忆阻器，将金纳米粒子掺入丝素蛋白中，所得忆阻器具备双极性，且ON/OFF比大于106，其电阻切换的机理为导电丝的形成与断裂，但器件的耐久性较差，仅能切换10次。文献4(Small,2017(13),1702390)利用了羊毛角蛋白(WK)与金纳米簇(AuNCs)将丝素进行介观功能化，制备了生物相容且可部分降解的WK@AuNCs-丝素生物忆阻器，并用其模拟神经突触利用钾、钠离子通道的电导变化实现信息传递的工作机制。当施加脉冲信号时，WK@AuNCs-丝素生物忆阻器通过Ag+的迁移，改变其电导率，与神经突触的工作机制类似，可作为构建生物突触器件的活性介质。与纯SF忆阻器相比，WK@AuNCs-丝素忆阻器具有更优异的综合性能，器件的耐久性能也提升到了100次，但其ON/OFF比仅有102，仍有待提高。文献5(Adv.Funct.Mater.,2019,1904777)利用银纳米簇(AgNCs)和牛血清蛋白(BSA)对丝素蛋白进行改性，显著提高了丝素蛋白的忆阻性能，其机理在于AgNCs@BSA充当电子势阱，完全改变了丝素膜内带电粒子的传输行为。所得丝素复合忆阻器的开关速度达到10ns、可擦写次数达到100次、ON/OFF比为103，并显示出独特的突触特征和突触学习能力。然而，为扩展其在信息存储等领域的应用，可擦写次数和开关比仍有待进一步提高。文献6(Adv.Mater.,2018,1805761)通过棒涂法制备出取向的聚合物薄膜，将该薄膜集成于场效应晶体管，所得器件的电子迁移率为旋涂法制备器件的9倍。测试结果表明，均匀取向的细长型晶粒可以减少晶界的不利影响，进而促进聚合物中电荷的传输。综上所述，在现有技术中，纯丝素忆阻器件存在着可擦写次数少、数据保持时间较短、性能单一等缺点，丝素蛋白复合忆阻器虽然性能有所提升，但依然存在着开关比小、操作复杂、价格昂贵等弊端，与无机材料忆阻器相比尚有很大的提升空间。而影响忆阻器、场效应晶体管等电子器件中载流子传输的因素除有效掺杂外，分子或晶体的排列、功能层的形态也起到重要作用。因此，从提高有效掺杂率、诱导分子或晶体的排列两方面入手，开发一种操作简单、成本低廉的方法制备性能优异的丝素忆阻器具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中纯丝素忆阻器稳定性低、耐久性差、数据保持时间短、性能单一以及丝素蛋白复合忆阻器开关比小、制备工艺复杂、成本高昂的问题，提供一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。在忆阻器材料中，生物忆阻材料虽具有易获取、生物相容性优异等特性，但其分子量大，凝聚态结构难调控，加之其不可控的热化学反应与无序的链段排列，使得器件的稳定性、耐久性和均一性较差，开关比较小。如前所述，虽然纯丝素蛋白忆阻器的开关比可达106以上，但其稳定性和耐久性欠佳，通过复合其他导电材料(如金纳米簇)，其功耗降低，稳定性和耐久性提升，但开关比有所下降。其原因在于：导电物质位于忆阻功能层内部，已形成部分导电通路，一方面缩短了顶部电极与底部电极间需要依靠载流子建立的导电通路的长度，另一方面促进了载流子在忆阻功能层内的传输，因此在较低的电压作用下即可实现导电细丝的形成与断裂，即高低阻态的转变。同时，导电物质的存在改变了忆阻功能层的电势分布，降低了载流子的无规传输，减少了无效通路，器件内部的传输路径更加有效、稳定，进而提高器件的稳定性和耐久性。然而，导电物质的添加使得器件在高阻态时的电阻大幅下降，而低阻态电阻几乎不变(102～104Ω，具体值根据器件的差异有所不同)，导致复合器件的开关比减小。采用本专利技术的一种基于丝素纳米纤维带制备生物忆阻器的方法制得的生物忆阻器兼具开关比大、功耗低、稳定性高、耐久性好、一致性高、数据保持时间长等优点，具体原因如下：(1)采用了棒涂法，棒涂时产生的水平力，使溶液也沿着水平力的方向流动，且棒表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征是：利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；/n混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征是：利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；
混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。


2.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，线棒涂布机中的线棒由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为10～15mm，线的直径为40～70μm。


3.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，混合悬浮液中，所有分散相的浓度之和为0.4～5wt％，丝素纳米纤维带与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片的质量比为1:5～5:1；丝素纳米纤维带的厚度为0.3～0.4nm，宽度为26～28nm，长度为80～500nm，丝素纳米纤维带悬浮液的浓度为0.3～1.5wt％。


4.根据权利要求1或3所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，丝素纳米纤维带悬浮液的制备过程为：将蚕茧脱胶后溶于预冷的氢氧化钠/尿素水溶液中反应后，进行透析、超声、离心和浓缩处理。


5.根据权利要求4所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为2～5wt％和2～5wt％；预冷的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀鹏，张艺，范苏娜，邵惠丽，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31