一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，属于高分子化合物领域。本发明专利技术提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。本发明专利技术采用一种简单、不使用有机溶剂的方法在纤维素分子链上接枝聚氨酯，制备得到能够熔融加工的热塑性纤维素接枝聚氨酯，且其熔融温度低、柔韧性好、透明度高。

A preparation method of thermoplastic cellulose grafted polyurethane

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，属于高分子化合物领域。
技术介绍
纤维素(Cellulose)是自然界中产量最大的高分子化合物，高等植物细胞壁50～70％的成分是纤维素，一些动物(如被囊动物)、细菌等有机体或代谢产物中也含有大量纤维素。据统计，目前全球纤维素的年产量超过2000亿吨，是人类较早开发利用的天然高分子材料之一，具有可再生性、生物可降解性、可衍生性和无毒性等诸多优异的性质。天然纤维素分子量较大，分子结构中含有大量羟基，能通过自组装形成大量分子内氢键和分子间氢键，较强的分子间作用使得纤维素在熔融之前早已分解，即天然纤维素没有熔融行为。不能使用热塑性成型加工的生产效率高、产品形状可设计性强、工艺成熟等优势实现纤维素的成型，使得大部分纤维素不能被很好的开发利用。因此，开发热塑性纤维素能有效提高纤维素的利用，从而有望解决传统石油基聚合物材料不可再生、不可降解的困境，热塑性纤维素具有很高的开发价值。研究表明，在较强的物理作用下，纤维素能够表现出热塑性。早在2005年，SchroeterJohannes等报道了一种使纤维素熔融流动的方法，据作者所述，在压力、剪切力和激光照射下，棉绒中的绸缎状纤维消失，说明纤维素发生了熔融流动(SchroeterJohannesetal.Cellulose,12(2005):159-165.)。后来，Zhang等人又发现，在相对较低温度(150℃)下，通过特殊剪切作用(背压-等通道角压)，可以使预先球磨后的纤维素粉末发生热塑性流动，形成结晶度明显下降的连续热塑性材料(XiaoqingZhangetal.CarbohydratePolymers,87(2012):2470-2476.)。激烈物理作用在一定程度上能使纤维素发生熔融流动，但是报道的物理法存在一些缺陷，如较强的物理作用，对加工设备要求较高，并存在安全隐患；强物理作用要求大量能耗；此外，上述提及的物理作用需要苛刻的条件，整个过程难以控制，这使得已报道实现纤维素熔融流动的物理措施难以工业化。此外，随着纤维素质子惰性溶剂的发现，通过制备纤维素衍生物实现纤维素熔融加工的报道也因应而生。如张军团队将纤维素溶解在离子液体(氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑)中，在均相条件下制备了纤维素接枝左旋聚乳酸、醋酸纤维素接枝聚乳酸(YihaoLuanetal.Cellulose,20(2013):327-337.)、纤维素二苯基磷酸酯(PengXiaoetal.Cellulose,21(2014):2369-2378.)和含有硬/软侧链的纤维素酯(ZhangyanChenetal.ACSSustainableChemistry&Engineering,6(2018):4931-4939.)等，通过光学显微镜观察发现，制得的纤维素衍生物能在升温过程中出现明显熔融流动现象。此外，韩娜等报道了一种制备热塑性纤维素的方法，作者将纤维素溶于离子溶液、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl或多聚甲醛/DMSO中，并在均相条件下将丙烯酸酯类聚合物侧链接枝在纤维素分子链上，所得的改性纤维素具有热塑性(公开号：CN104558422A)。将纤维素溶解在质子惰性溶剂中，可以有效地实现纤维素的衍生化。这种条件下制得的纤维素衍生物具有较好的熔融行为，但是纤维素的非质子溶剂一般成本较高，且对纤维素的溶解度较低，使得这一方法目前仍然没有在工业上被推广。目前已经商业化的纤维素衍生物，如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素等，能在很窄的温度范围发生熔融流动，所以很多研究使用增塑的方式来改善纤维素的熔融加工行为，如使用乙二醇、丙三醇等作为增塑剂，可以有效地改善纤维素衍生物的加工性能。IzabelaCielecka等用丙三醇增塑从细菌纤维素制得的羟甲基纤维素和羟乙基纤维素，研究表明，通过丙三醇的增塑作用，可以改善纤维素衍生物的加工行为，并且使所得纤维素复合材料的柔韧性得到提高(IzabelaCieleckaetal.Cellulose,26(2019):5409-5426.)。此外，得益于离子液体对纤维素较强的溶胀和溶解能力，所以离子液体也是纤维素理想的增塑剂，如中国专利CN104163943A和CN104194059A都报道了用离子液体作为增塑剂制备热塑性纤维素材料。XiaolinXie研究团队也用离子液体作为增塑剂，制备了热塑性纤维素，并通过注塑成型制备了纤维素试样，性能测试分析表明，热塑性纤维素材料的性能和材料中离子液体的含量有关(JunWuetal.Cellulose,22(2014):89-99.)。增塑能实现纤维素的熔融成型，但是所得材料中纤维素的聚集态仍存在较大争议，并且使用大量的增塑剂使得材料使用中的稳定性难以保证，如增塑剂迁移会影响所得纤维素材料的使用寿命。综上所述，目前报道的热塑性纤维素中，强物理作用存在高能耗、设备要求高等壁垒；使用增塑剂难以保证产物的稳定性；均相法制备热塑性纤维素衍生物需要使用大量昂贵的质子惰性溶剂，成本较高、生产效率较低。所以制备热塑性纤维素仍存在巨大的挑战。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，本专利技术采用一种简单、不使用有机溶剂的方法在纤维素分子链上接枝聚氨酯，制备得到能够熔融加工的热塑性纤维素接枝聚氨酯材料，且该纤维素接枝聚氨酯材料熔融温度低、柔韧性好、透明度高。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇(PEG)凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下(氮气气氛)升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元(AGU)的摩尔比为18～36:1。进一步，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。进一步，所述纤维素/聚乙二醇凝胶中的纤维素包括：微晶纤维素、棉浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或脱脂棉。本专利技术中，只要能溶解于氢氧化钠(或氢氧化锂)水溶液的所有纤维素均可采用。进一步，所述纤维素/聚乙二醇凝胶采用下述方法制得，所述方法包括以下步骤：1)先将纤维素溶解于碱水溶液中，然后将纤维素/碱水溶液滴入液体聚乙二醇中，并加入与碱等摩尔比的酸调节体系的pH为中性，充分搅拌后，制得再生纤维素(RC)；2)将步骤1)所得的再生纤维素进行抽滤处理，保留抽滤产物，并重复用聚乙二醇置换抽滤产物中的溶剂3～5次，制得纤维素/聚乙二醇凝胶；3)将步骤2)中所得纤维素/聚乙二醇凝胶进行除水，然后加入聚乙二醇使纤维素/聚乙二醇凝胶满足：纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。进一步，上述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。/n

【技术特征摘要】
1.一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。


2.根据权利要求1所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。


3.根据权利要求1或2所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纤维素/聚乙二醇凝胶中的纤维素包括：微晶纤维素、棉浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或脱脂棉。


4.根据权利要求1～3任一项所述的热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纤维素/聚乙二醇凝胶采用下述方法制得，所述方法包括以下步骤：
1)先将纤维素溶解于碱水溶液中，然后将纤维素/碱水溶液滴入液体聚乙二醇中，并加入与碱等摩尔比的酸调节体系的pH为中性，充分搅拌后，制得再生纤维素；
2)将步骤1)所得的再生纤维素进行抽滤处理，保留抽滤产物，并重复用聚乙二醇置换抽滤产物中的溶剂3～5次，制得纤维素/聚乙二醇凝胶；
3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鸣波，侯德发，刘正英，杨伟，谭黄，唐越，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51