一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法，包括以下步骤：将阻塞剂和抗菌剂进行改性处理，然后在有机溶剂B中制成悬浮液；将高分子聚合物、改性添加剂A和有机溶剂A混合，得到改性高分子溶液；将制备的悬浮液与制备的改性高分子溶液按照一定配比进行混合，再进行干燥，最终得到适用于SLS打印的复合粉末。本发明专利技术制备材料打印的牙胶尖具有良好的力学性能、优良的抗菌效果及较好的生物相容性，生产加工精度高，打印流畅，可广泛应用于生物医学领域，特别是口腔医学领域中，可提高根管治疗的准确性，为减少根管治疗的失败率提供新的途径。

A preparation method of dental tip composite for SLS printing

【技术实现步骤摘要】
一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法
本专利技术属于SLS增材制造和口腔医学
，具体涉及一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法。
技术介绍
近年来，由于数字化技术的快速发展，3D打印技术已逐渐进入到生物医学领域。3D打印是以数字模型为基础，通过材料逐层堆积来构造物体，进而实现逆向性制造的一项技术。随着该技术的逐步成熟，材料制造技术得到大力发展，3D打印在生物医学领域的应用已逐渐增多，其在精准化、个体化医疗领域具有巨大的开发潜能。选择性激光烧结技术（SLS）的基本操作是使用铺粉棍在工作平台上均匀地铺上一层粉末材料，激光束在计算机的控制下，按照切片模型对粉末材料进行激光扫描烧结，激光扫描结束后，下移一层粉末厚度，铺粉系统铺上新粉，激光束再扫描烧结新层，不断循环，层层堆叠成型，具有易操作、成本低、精度高、效率高和无需支撑等特点。目前，由于适用于根管充填的材料主要为热塑性牙胶，批量生产，其锥度及长度均为标准规格。然而成人恒牙根管形态复杂多样，标准规格的牙胶与根管难以达到良好匹配，导致根管充填质量欠佳。此外，热塑性牙胶在冷却后会产生体积收缩，致使根管内残余的微生物以及口腔内细菌再次进入根管内，容易造成术后感染。因此，通过CBCT结合3D打印技术，研发出新型生物根管充填材料用于根管充填，可提高根管治疗的准确性，为减少根管治疗的失败率提供新的途径。现在对牙胶尖材料中填充添加剂及功能添加剂等的均匀分散以及实现其功能化仍有很大的难度，且相关的研究报道较少，对于制备3D打印牙胶尖复合材料的相关研究也极少。中国专利CN103709582B公开了一种以聚烯烃、SEBS、乙烯辛烯嵌段型共聚物、抗氧剂和矿物填料为原料制备的牙胶材料，采用注塑型生产热塑性牙胶，达到标准规格，不具备个性化。中国专利CN108676348A公开了一种以高分子聚合物、抗菌剂、阻塞剂、扩散油、改添加剂和性剂为原料制备的采用熔融沉积3D打印的牙髓腔胶复合材料，其拉伸强度最大51.3MPa，弯曲强度最大为58.2MPa，但其打印的牙根精度有待提高，如图4所示。
技术实现思路
针对人体牙髓腔根管形状和口腔环境的复杂性，本专利技术提供一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料，以其为原料经SLS技术获得的牙胶尖具有良好的生物相容性、合适的力学性能以及合理的抗菌抑菌性能。为解决上述技术问题，本专利技术通过以下技术方案实现：一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将阻塞剂和抗菌剂进行改性处理，然后在有机溶剂B中制成悬浮液；优选的，所述阻塞剂为纳米硫酸钡和纳米氧化锆中的至少一种；所述抗菌剂为纳米氧化锌、纳米银、纳米二氧化钛和阳离子表面活性剂十六烷基吡啶氯化物中的至少一种。优选的，所述改性处理为采用改性添加剂B进行表面改性，所述改性添加剂B为松香、月桂酸、硬脂酸、油酸和钛酸酯偶联剂中的至少一种。优选的，所述有机溶剂B为乙二醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种，其用量优选为改性阻塞剂或改性抗菌剂质量的18-24倍。优选的，所述改性处理包括以下步骤：先将改性添加剂B溶于适量30-90℃无水乙醇或水中，再加入适量的阻塞剂或抗菌剂（用量优选，阻塞剂或抗菌剂：改性添加剂：无水乙醇或水=15：2-10：80-120），（设定搅拌速度为80-700r/min和改性时间为20-120min的条件下）进行表面处理改性，反应完毕后，抽滤，（用无水乙醇或水）洗涤滤饼，并（在设置温度为40-120℃的真空烘箱中加热至）干燥，然后（采用转速设置为1200-7000r/min的快速粉碎机）粉碎、细化，过300目以上的筛子，最终得到改性阻塞剂或改性抗菌剂。（2）将高分子聚合物、改性添加剂A和有机溶剂A混合，得到改性高分子溶液。优选的，所述的高分子聚合物：改性添加剂A：有机溶剂A之间的质量比为5-30：0.15-3：100；所述高分子聚合物为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、古塔胶、硅橡胶和聚乳酸中的至少一种；所述改性添加剂A为月桂酸、硬脂酸、油酸、硅烷偶联剂、锆类偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述有机溶剂A为乙二醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和正丁醇中的至少一种。（3）将步骤（1）制备的悬浮液与步骤（2）制备的改性高分子溶液按照一定配比进行混合（以达到改性阻塞剂、改性抗菌剂、高分子聚合物质量比为1-70：1-60：40-90），再进行干燥，即得牙胶尖复合材料。优选的，步骤（3）中所述混合为球磨混匀，磨球材质为碳化硅（SiC），球磨时间5-40h；步骤（3）中所述干燥为喷雾干燥，喷雾干燥器的进口空气温度80-250℃，出口温度60-200℃，空塔气速0.2-0.6m/s。优选的，在步骤（3）喷雾干燥之后，再加入粘结剂（使达到3-20%），置于高速混合机中，转数为500-10000r/min，混合时间10-20min；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚酰亚胺树脂（粉末）和聚乙烯醇（医药级）中的至少一种。上述制备方法得到的牙胶尖复合材料的应用方法，包括以下步骤：将牙胶尖复合材料粉末装入SLS打印机的供粉仓中，由铺粉棍将粉末在加工平台上均匀铺上一层，并预热，计算机根据切片模型控制激光束进行二维扫描，有选择性地烧结粉末材料以形成零件的一个层面；粉末完成一层后，下移一个粉层厚度，铺粉系统铺上新粉，激光束再扫描烧结新层，反复进行，层层叠加，直到三维零件成型。激光束扫描方式为：自内而外；激光功率为20-90w；扫描速度为3-10m/s；粉层厚度为0.05-0.50mm；预热温度为40-200℃。本专利技术具有以下积极有益效果：（1）本专利技术牙胶尖复合材料制备的牙胶尖具有良好的力学性能、优良的抗菌效果及较好的生物相容性；此外，SLS打印获得的牙胶尖成品精度高，与成人的牙髓腔镶嵌拟合度高，提高了牙髓根尖周疾病治疗的成功率。（2）本专利技术采用改性添加剂对阻塞剂及抗菌剂进行表面改性处理，制备300目以上粒径且分散均匀的阻塞剂和抗菌剂。由于表面改性能与阻塞剂和抗菌剂表面产生部分化学反应，对其表面进行缠结和包裹，从而增加阻塞剂和抗菌剂在改性高分子溶液中的分散性。（3）本专利技术采用的聚醚型聚氨酯为高分子聚合物，其长链结构提供了优异的柔弹性、拉伸性和合适的粘性，可以无需粘结剂，进而提高了生产加工的精度性，打印流畅等。附图说明为了进一步阐明本专利技术技术方案的优点和目的，下面将简单介绍实施例或现有技术描述中的相关附图。图1为本专利技术实施例1制备方法的工艺流程图。图2为使用3dsMax和Cura建成的牙根模型。图3为使用SLS打印机打印的牙根图。图4为CN108676348A中复合材料打印的牙根图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的描述，但本专利技术的实施例不限于此。实施例1一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）分别将纳米硫酸钡和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将阻塞剂和抗菌剂进行改性处理，然后在有机溶剂B中制成悬浮液；/n（2）将高分子聚合物、改性添加剂A和有机溶剂A混合，得到改性高分子溶液；/n（3）将步骤（1）制备的悬浮液与步骤（2）制备的改性高分子溶液按照一定配比进行混合，再进行干燥，即得牙胶尖复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种适用于SLS打印的牙胶尖复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将阻塞剂和抗菌剂进行改性处理，然后在有机溶剂B中制成悬浮液；
（2）将高分子聚合物、改性添加剂A和有机溶剂A混合，得到改性高分子溶液；
（3）将步骤（1）制备的悬浮液与步骤（2）制备的改性高分子溶液按照一定配比进行混合，再进行干燥，即得牙胶尖复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述阻塞剂为纳米硫酸钡和纳米氧化锆中的至少一种；所述抗菌剂为纳米氧化锌、纳米银、纳米二氧化钛和阳离子表面活性剂十六烷基吡啶氯化物中的至少一种；所述有机溶剂B为乙二醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种，其用量为改性阻塞剂或改性抗菌剂质量的18-24倍。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述改性处理为采用改性添加剂B进行表面改性，所述改性添加剂B为松香、月桂酸、硬脂酸、油酸和钛酸酯偶联剂中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述改性处理包括以下步骤：先将改性添加剂B溶于适量30-90℃无水乙醇或水中，再加入适量的阻塞剂或抗菌剂，进行表面处理改性，反应完毕后，抽滤，洗涤滤饼，并干燥，然后粉碎、细化，过300目以上的筛子，最终得到改性阻塞剂或改性抗菌剂。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述阻塞剂或抗菌剂：改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：周武艺，万美玲，杨子俊，袁杜娟，董先明，郑文旭，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44