一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法及其应用技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，尤其涉及一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]‑(OH)n的合成方法及其应用。制备方法主要包括：将CB[6]溶解于NaCl溶液，并向其中加入HCl及Fe

【技术实现步骤摘要】
一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法及其应用
本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法及其应用。
技术介绍
葫芦[6]脲(CB[6])作为一种大环刚性结构高分子化合物，具有超高的力学稳定性和热稳定性，且由偶数甘脲单元组成。葫芦脲整体呈非极性，不溶于水和大多数有机溶剂，这些特性都导致葫芦脲的应用与拓展受到了极大地限制。在化学科学中似乎稳定性与多结合位点是一对反义词，若同时具备两种性质的材料，必然是值得进一步开发及应用的。而CB[6]衍生物的开发不仅改善了溶解性问题，同时可以衍生官能团作为活性位点进一步接枝组合制备聚合物。因此对葫芦脲衍生物的开发研究是研究葫芦脲最为基础关键的一步。在葫芦脲衍生物系统中腰间取代的羟基葫芦[6]脲是改善溶解性与活性位点最佳的一种化合物，但传统紫外光照法不能一步合成高产率、高纯度的单一羟基氧化数的CB[n]，且合成过程中无法控制氧化物羟基数量，分离单一羟基氧化数的产品需过离子交换柱，制备工艺复杂，而且最终分离率低。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法及其应用。本专利技术的目的是为克服传统紫外光照法制备羟基葫芦[6]脲过程存在的缺陷，而采用芬顿氧化法提供羟基源在酸性条件下高效高产率地制备羟基数可控的氧化羟基葫芦[6]脲。本专利技术是这样实现的，一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法，包括以下步骤：步骤1：将CB[6]溶解于NaCl溶液，并向其中加入HCl及Fe2+溶液，混合均匀；步骤2：将步骤1得到的混合液在惰性气体保护下水浴预热；步骤3：向经步骤2处理后的混合液中加入H2O2，反应；步骤4：向反应液中加入丙酮，静置、离心；步骤5：将离心获得的固体产物用甲醇、丙酮清洗后，干燥即可。进一步，步骤1中加入HCl调pH为2-3。进一步，步骤2中所述惰性气体为N2。进一步，在CB[6]:H2O2＝1:8比例下，加入0.25倍Fe2+和1倍HCl制备高纯度CB[6]-(OH)1。进一步，在CB[6]:H2O2＝1:8比例下，加入1倍Fe2+和1倍HCl制备高纯度CB[6]-(OH)2。进一步，在CB[6]:H2O2＝1:8比例下，加入1倍Fe2+和1倍HCl，固定变量叠加3次下可制备高纯度CB[6]-(OH)6。进一步，步骤2中水浴温度为30-50℃。进一步，步骤3中反应时间为1-3h。一种如上述羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法在合成羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n中的应用。一种如上述羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n在合成CB[6]/CB[6]-OH[n]—丁胺盐酸盐中的应用。综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：芬顿氧化工艺是以芬顿反应为原理的一种高级氧化工艺(AOP)，芬顿氧化过程产生的羟基自由基(·OH)，氧化性极强，因此本专利技术提出通过芬顿氧化过程提供羟基源制备羟基葫芦[6]脲，以克服传统方法存在的缺陷。本专利技术合成方法可以通过改变反应条件控制合成的羟基葫芦脲[6]所取代的羟基数。且本专利技术芬顿法制备单羟基葫芦脲[6](CB[6]-(OH)1)的制备过程产率高(>90％)，产物中单羟基葫芦脲[6]的纯度高。本专利技术中所有实验条件下的产物产率较高。与传统紫外光照法和过硫酸盐氧化法相比芬顿氧化过程受温度、湿度、光照等外界影响因素小，且合成成功率高耗时短，材料廉价易得利于大量合成作为二级原料。附图说明图1是芬顿氧化法合成羟基氧化葫芦脲的反应式及合成过程；图2是单羟基葫芦脲的结构示意图及核磁图；图3是改变过氧化氢投入量测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图4是改变Fe2+投入量测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图5是改变盐酸投入量测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图6是改变反应时间投入量测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图7是改变反应温度投入量测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图8是叠加氧化实验的产物测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图9是改变盐酸投入量测得的羟基葫芦脲[6]1H-NMR谱图；图10是羟基葫芦脲[6]的电子喷雾质谱(ESI-MS)测试谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术披露了一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法及其应用。首先获取原料葫芦脲[6]。该原料可以通过商业购买获得，也可以参照《葫芦脲[6]与聚电解质的相互作用研究》，黄晓玲，山东大学，博士学位论文，2008.一文中的合成方法合成。大元瓜环超分子两亲物葫芦脲[6](CB[6])在氯化钠溶剂中溶解，通过调节环境pH＝2～3的酸性条件下，以过氧化氢做羟基源，加入Fe2+激发产生游离的羟基自由基(·OH)取代葫芦脲腰间的H生成羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n。其反应式及合成过程示意见图1。反应式中：芬顿氧化法合成羟基葫芦脲[6]过程羟基自由基可以取代葫芦脲[6]腰间任意位置的H，同时一个葫芦脲[6]上可以有多个偶数个羟基同时取代。本专利技术所用到的氯化亚铁，氯化钠，过氧化氢(30％)，无水甲醇等化学试剂均来自天津市风船化学试剂有限公司的分析纯纯度的试剂。丙酮，二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂分别来自天津市北联精细化学品开发有限公司和艾览(上海)化工科技有限公司的分析纯纯度的试剂。丙酮及重整丙酮需进行干燥脱水处理，选择干燥剂为无水氯化钙。本专利技术调节Ph所用到的酸为盐酸。本专利技术为排除其他因素影响选择在惰性气体N2气氛下进行合成反应过程。本专利技术实验内容由于需控制三个以上变量，所以在实验过程中为了对比及转换方便，定义在0.1g原料(CB[6])投入量，10mL氯化钠溶剂投入量，0.06mmolHCl投入量，0.063mmolFe2+投入量的条件下为该实验的原始投料量即1倍量(变量即为物质量n1倍量X对应倍数)；同样原料CB[6]：H2O2比例关系为两者物质量之比。具体制备方法如下各实施例所示。实施例1单羟基CB[6]的制备称取0.1gCB[6]于小烧杯中，向烧杯中加入10mL0.2MNaCl溶液超声搅拌溶解，再使用移液枪加入500μL0.12mol/LHCl溶液(调节混合液PH＝2)搅匀，继续加入250μL0.063mol/LFeCl2溶液搅匀。转入史莱克瓶中抽真空通N23次，N2气保护下转入30℃水浴中搅拌预热10min。使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：将CB[6]溶解于NaCl溶液，并向其中加入HCl及Fe

【技术特征摘要】
1.一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将CB[6]溶解于NaCl溶液，并向其中加入HCl及Fe2+溶液，混合均匀；
步骤2：将步骤1得到的混合液在惰性气体保护下水浴预热；
步骤3：向经步骤2处理后的混合液中加入H2O2，反应；
步骤4：向反应液中加入丙酮，静置、离心；
步骤5：将离心获得的固体产物用甲醇、丙酮清洗后，干燥即可。


2.根据权利要求1所述的一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法，其特征在于：步骤1中加入HCl调pH为2-3。


3.根据权利要求1所述的一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法，其特征在于：步骤2中所述惰性气体为N2。


4.根据权利要求1所述的一种羟基数可控的羟基氧化葫芦脲CB[6]-(OH)n的合成方法，其特征在于：在CB[6]:H2O2＝1:8比例下，加入0.25倍Fe2+和1倍HCl制备高纯度CB[6]-(OH)1。


5.根据权利要求1所述的一种羟基数可控的羟基氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓玲，张晓光，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：内蒙;15